TiO2-C@硅藻土复合光催化剂的制备及其光催化性能研究*

帅 欢，杜高翔，王 佼，李 宁，缪 茜

(1. 中国地质大学 (北京) 材料科学与工程学院 ，北京 100083； 2. 非金属矿物与固废资源材料化利用 北京重点实验室，北京 100083； 3. 北京工业职业技术学院 基础教育学院，北京 100042)

0 引 言

随着工业时代的迅猛发展，空气和水中的有机污染物也随之增加，因此带来了一系列的环境问题。水资源在人类的发展过程中起着至关重要的角色，但是在地球的天然水中，淡水资源只占到了很小的一部分，并且我国在工业用水量上远远高于发达国家，且对水体的污染十分严重，所以找到一种对环境友好且处理成本低，简单高效的污染物治理方法具有重要意义[1]。TiO2光催化作用已经被证明是一种能够有效处理空气与水中有机污染物的方法[2-3]，具有价格低廉、化学性质稳定[4-6]，导带价带电位合适、无二次污染[7]、光腐蚀性小等优点，逐渐成为光催化领域的研究热点。TiO2虽然在光催化方面具有许多优点[8]，但是在实际的生产应用过程当中仍然存在一些的问题：(1)可见光的利用率比较低[9]，TiO2禁带宽度较宽[10]，对太阳光的响应效果不好，需要在紫外光下才能有较好的光催化效果，导致降解成本过高；(2)容易发生团聚，导致其比表面积降低，部分光催化剂无法吸收光照，光催化效率降低；(3)难以回收利用，在悬浮体系当中，纳米二氧化钛光催化剂难以分离回收再利用，导致浪费。解决的方法包括;金属离子(包括La3+、Nd3+、Gd3+、Y3+、Ce4+、Pr3+、Eu3+和Tb3+等)[11-12]的掺杂，形成杂质能级，降低复合光催化剂的禁带宽度[13]；非金属离子(包括B[14]、N[15]、S[16]、F[17]、C[18]等)的掺杂形成缺陷，使得复合光催化剂对光吸收阙值红移，提高可见光响应[19]；天然非金属矿物(如硅藻土、蒙脱石、沸石、高岭石、膨润土、海泡石等)作为光催化剂的载体，使得固液易分离，实现光催化剂的回收再利用。

据此，本文选用精制硅藻土为光催化剂的载体，钛酸丁酯作为钛源，碳化葡萄糖作为碳源，采用溶胶-凝胶法和原位碳化法制备TiO2-C@硅藻土复合光催化剂(如图1所示)，通过调整制备工艺来提高复合光催化剂对污染物的光催化降解性能，采用X射线衍射(XRD)、白度测试、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)、紫外可见漫反射光谱等现代测试技术，对制得的复合光催化剂进行表征，并对亚甲基蓝进行光催化降解，探究不同条件下的降解效率，为TiO2光催化材料的制备以及在污水处理方面提供理论依据。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

硅藻土为吉林临江硅藻土；硫酸(H2SO4)、无水乙醇(C2H5OH)、氯化钙(CaCl2)、葡萄糖(C6H12O6)生产厂家为北京化工厂；钛酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)生产厂家为北京益利精细化学品有限公司。

LUX-12数显恒温水浴锅(北京陆希科技有限公司)；TLJ-2精密增力电动搅拌器(姜堰市天力医疗器械有限公司)；XMTD-8222电热鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；D8 ADVANCE X射线粉末衍射分析仪(德国布鲁克AXS有限公司)；MERLINcoMPact扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；XM260S能谱仪(美国AmetekGenesis公司)；UV-2100紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)；PL-03光催化反应仪(北京普林塞斯科技有限公司)

图1 TiO2-C@硅藻土复合光催化剂制备示意图Fig 1 Schematic diagram of preparation of TiO2-C@diatomite composite photocatalyst

1.2 实验方法

1.2.1 精制硅藻土的制备

取一定量硅藻土置于烧杯中，向其中加入过量的稀硫酸，水浴90 ℃，搅拌2 h至硅藻土中杂质完全反应，抽滤后将滤渣用蒸馏水清洗两遍，置于120 ℃烘箱中烘干4 h，除去硅藻土表面与孔道中多余的水分。将得到的硅藻土研磨，用200目(0.074 mm)筛分，便能得到精制硅藻土。

1.2.2 C@硅藻土复合材料的制备

将一定量的葡萄糖(C6H12O6)溶于50 mL蒸馏水中，充分搅拌溶解后加入到精制硅藻土中，常温下搅拌2 h，使葡萄糖充分进入硅藻土孔道当中，然后置于400 ℃高温炉中隔绝空气煅烧，使得葡萄糖在无氧的环境中原位碳化，生成碳原位附着在硅藻土的孔道中。将葡萄糖用量为硅藻土质量的10%、20%、30%，其他制备步骤不变的3组样品，分别记作DTC1、DTC2、DTC3。

1.2.3 TiO2-C@硅藻土复合光催化剂的制备

将12.75 g的TBOT溶于50 mL无水乙醇中，充分搅拌30 min后，加入与TBOT质量比为1.25∶1的无水CaCl2，作为防止TiO2团聚的阻隔分散剂，然后一起加入到C@硅藻土复合材料中，搅拌2 h，过滤掉多余的无水乙醇，将滤渣置于管式炉中，隔绝空气，在一定温度下煅烧2 h后取出，用蒸馏水洗涤煅烧后的样品两次，抽滤后便能去除多余杂质和无水CaCl2，之后干燥研磨，便能得到TiO2-C@硅藻土复合光催化剂。以DTC2的制备方法为标准，改变其中的碳固载顺序，将葡萄糖、硅藻土和TBOT溶液一起搅拌过滤后煅烧碳化，记作DTC4。不加葡萄糖，直接将硅藻土和TBOT溶液一起搅拌过滤后煅烧碳化，记作DT2。在煅烧过程中不隔绝空气得到的样品记作DTC5。

1.3 材料测试方法

1.3.1 XRD测试

本实验中用到的是德国布鲁克AXS有限公司生产的D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，测试条件为：2θ的角度为3～65°，加速电压为40 kV，工作电流为150 mA。在实验中测试负载前后复合光催化剂的晶粒尺寸，根据XRD得到的数据，利用以下的Debye-Scherrer公式便可计算出负载前后二氧化钛的平均晶粒尺寸：

D=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：D为晶粒的尺寸(nm)，K为Scherrer常数，取0.89，λ为X射线的波长，取0.1542 nm，β为衍射的半高宽，θ为衍射角。

1.3.2 SEM测试

本实验中用到的是德国蔡司公司生产的MERLINcoMPact型扫描电子显微镜。最大放大倍数为3w倍，制样方式是将样品溶于无水乙醇，利用超声波清洗机震荡，使其充分分散，然后滴加到锡纸上，等待乙醇挥发后，将锡纸用导电胶粘到样品台上等待测试。实验中主要用SEM观察硅藻土的孔道结构以及在负载光催化剂之后二氧化钛和碳在孔道中的位置。

1.3.3 EDS测试

本实验中用到的是美国AmetekGenesis公司生产的XM260S型能谱仪，能谱仪是配合SEM来确定所观测颗粒的种类以及光催化剂和碳在硅藻土中的分布，辅助SEM的检测。

1.3.4 光催化性能测试

量取50 mL的20 mg/L的亚甲基蓝溶液于石英试管当中，加入50 mg上述制备的光催化剂，先进行60 min暗反应，让复合光催化剂对亚甲基蓝溶液进行吸附，每隔10 min取样一次，之后进行光反应60 min，光源选用的是功率300 W，主波长为365 nm的高压汞灯作为紫外光源，汞灯放置于石英光源保护冷阱中，避免汞灯产生高温对反应造成影响，每隔10 min取样一次，每组样品做3次，取平均数，避免误差带来影响；之后对取得的样品离心分离，取上清液进行吸光度测试，沉淀下来的固体收集起来，做重复实验，降解率的计算方法为：

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中：η为亚甲基蓝溶液的脱色率，A0为暗反应前亚甲基蓝溶液的吸光度，即初始吸光度，A为降解后亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

如图2是 TiO2、DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5的XRD物相组成。可以观察到，硅藻土@TiO2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5均在20～26°之间出现了非晶相SiO2的馒头峰，DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=20.9°、26.7°处的衍射峰与SiO2的特征衍射峰相对应，由于C的特征衍射峰在2θ=24～26°之间与TiO2在2θ=25.3°处的衍射峰重合，从而导致不能观察到C的特征衍射峰；DTC1和DTC5在2θ=25°附近的衍射峰强度明显弱于其他组，而DTC4和DTC5的区别在于是否埋碳，可以推断不埋碳会造成葡萄糖与空气直接接触，在碳化时会生成CO2直接逸出，造成复合光催化剂中C负载量不足；DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=25.3°、48.1°处的衍射峰分别与锐钛矿型TiO2的(101)面、(200)面相对应[20]，并没有发现金红石型TiO2的特征峰，说明在550 ℃下TiO2没有发生晶型转变。

图2 光催化材料XRD衍射图Fig 2 XRD diffraction pattern of photocatalytic material

2.2 SEM微观形貌与EDS能谱分析

图3是DTC2和DTC3的微观形貌和EDS能谱图。可以观察到，在柱状硅藻土的孔道与表面均有一些固体颗粒附着，DTC2上面有明显的二氧化钛团聚现象，负载于硅藻土表面，对附着的颗粒进行EDS能谱的分析可以看到是Si、O、Ti、C等元素，说明固体颗粒为TiO2和葡萄糖碳化形成的C，图谱7的点扫显示是C，证明了C颗粒的存在，且碳元素与钛元素的数量比例接近1∶1；DTC3上面二氧化钛团聚不明显，但是负载量相对较少，碳元素与钛元素的数量比例接近2∶1，造成二氧化钛负载量相对减少。碳颗粒对有机染剂(亚甲基蓝)有着特性吸附的作用，能将亚甲基蓝吸附到二氧化钛附近，形成浓度差，提高TiO2附近的亚甲基蓝浓度，并且缩短TiO2与亚甲基蓝的距离，进而提高复合光催化剂的降解速率。

2.3 UV-vis禁带宽度分析

如图4(a)是不同方法制得的复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱，负载前纯TiO2只能吸收紫外光谱(波长小于400 nm)，负载后的光催化剂可以吸收紫外光和波长在700 nm左右的可见光，不同方法制得的复合光催化剂的吸收边均发生了较大程度上的红移，原因可能是C负载后，一部分C进行了掺杂，C原子取代TiO2中的O原子，导致价带上方形成中间价带形态，从而进一步促进吸收边红移。通过对其进行禁带宽度计算，得到如图4(b)，如图4(b)所示是纯二氧化钛和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁带宽度光谱图。可以观察到，随着C的加入，复合光催化剂的吸收边发生红移，TiO2的禁带宽度3.19 eV，DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁带宽度分别是2.98、2.74、2.58、2.83 eV。结果表明，C的负载能够使得复合光催化剂的禁带宽度减小，提供了中间价带形态，使得光生电子跃迁的难度减小，提高了复合光催化剂对光的响应，增大了光催化降解的效率。

图3 DTC2和DTC3的微观形貌和EDS能谱图Fig 3 Microscopic morphology and EDS spectrum of DTC2 and DTC3

图4 (a)纯二氧化钛和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的紫外可见漫反射光谱；(b)纯二氧化钛和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁带宽度光谱图Fig 4 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra and the band gap spectra of pure titanium dioxide and DTC1, DTC2, DTC3 and DTC4

2.4 复合光催化剂吸附—降解亚甲基蓝溶液分析

将TiO2、硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2一起放到光催化反应仪中，测试50 mg样品对50 mL浓度为2.0 ×10-5的亚甲基蓝溶液中降解，如图5是DTC1、DTC2、DTC3对亚甲基蓝溶液的降解曲线。暗反应1.5 h，每隔0.5 h取样一次，测试吸附性能光反应70 min，每隔10 min取样一次，测试光催化性能，暗反应1.5 h也是光反应的起始点。由图可以看到暗反应1.5 h，纯TiO2对亚甲基蓝溶液没有吸附性能，而硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2对亚甲基蓝溶液有吸附性能，纯硅藻土的吸附率是18%左右，而负载了C的光催化剂吸附性有明显提升，均高于纯硅藻土样品，与FTIR分析相符，负载量30%的DTC3的吸附率高达44.9%，负载量10%的DTC1吸附率也达到了33.3%，由此可以看出C的负载在一定程度上提高了了硅藻土的吸附性能，原因是C对有机溶剂具有特性吸附作用，能够将亚甲基蓝溶液富集在硅藻土和二氧化钛周围，提高周围的亚甲基蓝溶液浓度，加速光催化剂的降解和硅藻土的吸附；光反应阶段，负载C的样品的光催化降解速度略低于DT2，原因是C负载后会覆盖一部分TiO2光催化剂，导致光催化效果有所下降，但是整体的吸附-降解耦合率还是高于DT2，DTC2复合光催化剂70 min降解率达到96.4%，略高于DT2复合光催化剂的94.3%；但是同样负载C的DTC1和DTC3的吸附-降解耦合率低于DT2，原因C遮蔽了部分光催化剂，导致光催化效果降低；由此可以看到负载20%的复合光催化剂既能保持较高的吸附性能的同时还能维持较高的光催化活性，具有最佳的吸附-降解耦合性，因此负载量20%是最佳的C负载量。

图5 DTC1、DTC2、DTC3对亚甲基蓝溶液的降解曲线Fig 5 Degradation curves of DTC1, DTC2 and DTC3 on methylene blue solution

如图6是DTC2、DTC4、DTC5对亚甲基蓝溶液的降解曲线。由图可以看到暗反应1.5 h，硅藻土、DTC2、DTC4、DTC5、DT2对亚甲基蓝溶液有吸附性能，纯硅藻土的吸附率是18%左右，而负载了C的光催化剂吸附性有明显提升，均高于纯硅藻土样品，C和二氧化钛一起负载的DTC4吸附率最高达到42.1%，DTC5的吸附率与其他C负载的光催化剂相比，吸附率明显下降，达到30.1%，但是仍然高于纯硅藻土的吸附率；DTC4中的碳和二氧化钛相互覆盖相互影响，二氧化钛影响了C的吸附性，C影响二氧化钛的光催化性能，造成DTC4的吸附-降解耦合率最低为86.0%；DTC5中的C含量减少，对二氧化钛覆盖较少，光催化性能表现良好，DTC5的吸附-降解耦合率为88.6%，低于DTC1的吸附-降解耦合率。与DTC4和DTC5的吸附-降解耦合率相比，DTC2表现最佳，因此可以得出最佳的制备工艺为，先负载C后负载TiO2的制备方法能够保证TiO2有较高的光催化活性又能保持C具有良好的吸附性能，通过隔绝空气煅烧的方法能够使得葡萄糖碳化更好。综上，负载C量为20%，负载方法为先负载C后负载TiO2，煅烧方法为隔绝空气煅烧的制备工艺能够得到性能最佳的复合光催化剂。

图6 DTC2、DTC4、DTC5对亚甲基蓝溶液的降解曲线Fig 6 Degradation curves of DTC2, DTC4 and DTC5 on methylene blue solution

为了检验负载后光催化剂的稳定性，采用循环利用的测试方法，对降解亚甲基蓝溶液之后的光催化剂进行收集再测试，图4-8是利用DTC2复合光催化剂重复降解亚甲基蓝溶液(2.0×10-5)5次得到的降解效果变化图。可以观察到DTC2复合光催化剂的光催化效果变化比DT2大，原因在于负载的C和二氧化钛的稳定性低于只负载二氧化钛的稳定性，循环使用5次之后，降解率从96.4%降到86.3%，仍然保持较高的光催化活性，重复利用率良好，而纯TiO2光催化剂难以回收，重复利用率极差，说明TiO2-C@硅藻土之后有着不错的稳定性和可重复利用行。

图7 DTC2复合光催化剂重复降解亚甲基蓝溶液降解率Fig 7 Degradation rate of DTC2 compositephotocatalyst for repeated degradation of methylene blue solution

3 结 论

研究选用精制硅藻土作为光催化剂的载体，采用溶胶-凝胶法和原位碳化法按照一定比例和顺序将TiO2和C负载到硅藻土上，制备出了TiO2-C@硅藻土复合光催化剂，并以亚甲基蓝作为污染物，研究了不同工艺下制备的光催化剂对降解亚甲基蓝的影响，结果表明C对亚甲基蓝溶液有着特性吸附作用，C负载量越多，暗反应阶段的吸附效果越好，但是对二氧化钛有一定的遮蔽，影响其光催化性能；最佳制备工艺为为葡萄糖的质量为硅藻土的20%，负载的顺序是先负载C再负载TiO2，使得C对光催化剂的遮蔽最小，隔绝空气煅烧，制得的复合光催化剂性能最佳；硅藻土负载C和二氧化钛能够使得复合光催化剂的禁带宽度减小，DTC3的禁带宽度减小最多至2.58 eV，提高了复合光催化剂对可见光的响应。