氨碱厂碱渣充分综合利用新技术的研究

颜 鑫，吴健谊，卢云峰，颜子腾

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲412000；2.英德市中谊建材有限公司；3.石家庄科林威尔环保科技有限公司）

氨碱法生产纯碱历史悠久、 工艺成熟、 原料易得、产品质量好、能大规模连续化生产，但原料利用率低、废渣废液排放量大、环境污染严重，每生产1 t纯碱要排放约0.3 t 的碱渣（干基）。目前碱渣综合利用方法除了填海造地、筑坝堆存之外，综合来说主要有以下3 个方面。

一是环保领域。碱渣呈碱性，可用做烟气脱硫剂、酸性废水处理剂，达到以废冶废的目的［1-4］。但使用过程中将产生新的硫酸钙废渣，造成废渣总量不减反增，这种成分复杂的二次废渣只能进行填埋处理，衍生出新的环境压力。

二是农业领域。碱渣中含有的大量Ca、Mg、K、Si 等多种矿物质元素，是复混肥料的有效成分，并对酸性土壤有明显的改良效果［1-6］，又可作复混肥造粒用粘结剂、扑粉剂［6］，国外应用于复混肥料的碱渣占碱渣总量的40%［1］。但过高含量的Cl-和较高的pH 会影响农作物生长，碱渣复混肥料只能在弱酸性土壤中使用，并需严格控制施用数量。

三是建材领域。碱渣含有SiO2等成分，类似天然粘土，可以用于生产普通硅酸盐水泥、碳化砖、建筑凝胶材料、工程土等［1-5，7］。但应用于建材领域时存在以下问题：用于水泥时Cl-含量高、吸水性强、易潮解、易腐蚀钢筋［1］；碱渣制工程土时，氯化物易溶解流失，引发工程塌陷且造成工程土触变性增大，容易风干粉化［1］；碱渣制砖时，氯化物会使砖产生泛霜现象［1］。总之，碱渣应用于建材领域时需要用淡水充分洗涤除去Cl-，需要损耗大量淡水。

国内外碱渣处理的多种方法都存在着衍生环保问题、潜在质量问题，碱渣已成为制约氨碱厂可持续发展的桎梏与瓶颈。笔者以碱渣为原料，通过煅烧反应、消化反应、浸取反应、碳化反应、分解反应等工艺步骤，将钙、镁元素从碱渣中分离出来，分别得到高纯度轻质碳酸钙、碳酸镁和不溶性中性残渣3 个产品［8］。在环境保护要求越来越严格的新时代，让碱渣实现充分综合利用，再结合蒸氨废液资源化利用专利技术［9］，将打破氨碱厂可持续发展桎梏和瓶颈。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

主要原料：碱渣，主要成分见表1。

表1 碱渣主要元素分析 %

碱渣是以含钙盐为主要组分的废渣，钙盐的成分有CaCO3、CaCl2、CaSO4、CaO、Ca（OH）2等，由于Mg（OH）2含量高也称之为高镁碱渣。碱渣氯化物主要以CaCl2、NaCl 形式存在，大量Cl-是造成碱渣在工业上应用很困难的根源。

其他试剂：氯化铵，分析纯；双亲分散剂AD755；CO2，工业钢瓶气体。

主要仪器：ZSX PrimusⅡ型X 射线荧光光谱仪、Quanta200g 型扫描电子显微镜、LS-608 型激光粒度仪、PHS-3C 型酸度计。

实验装置：马弗炉、自制消化浸取装置、自制碳化装置、自制热解装置，实验装置工艺流程见图1。

图1 实验流程示意图

1.2 实验原理

1.3 实验过程

取500 g 已经干燥的碱渣，在马弗炉中950 ℃下进行煅烧反应（1）（2）（3），得到煅烧碱渣。将煅烧碱渣转入消化浸取装置中，首先加入适量80 ℃热水充分搅拌进行消化反应（4）（5），然后加入适量的氯化铵进行浸取反应（6）；过滤后得到的浸取液转入碳化装置，通入CO2进行碳化反应（7），控制反应温度和pH，经过滤、洗涤、干燥后得到轻质碳酸钙，滤液留下备用。浸取后的滤渣加适量清水并充分搅拌后通入CO2进行碳化反应（8），其他条件与浸取液碳化相似。滤渣碳化反应后过滤，所得滤液为碳酸氢镁溶液，进行加热分解反应（9）得到碳酸镁，反应（8）所得滤渣为不溶性中性残渣。实验数据见表2。

表2 实验数据

2 结果与讨论

2.1 轻质碳酸钙SEM 分析

碳化过程决定着轻质碳酸钙的粒子大小、 粒度分布和晶体形状。氯化钙-氨水体系采用CO2作为碳化剂，碳化反应所得产品SEM 照片和激光粒度分布情况分别如图2、3 所示。由图2 可见，碳化初期添加了双亲分散剂AD755 后对产品的晶形产生了明显的影响，形貌圆润，没有棱角，呈花瓣形，分散性良好，没有明显团聚，不存在晶体缺陷，且干燥后的产品变得相当的疏松，平均粒径大约为15 μm，粒子较粗，这是氯化钙-氨水体系生产轻质碳酸钙的普遍缺陷。其根源是氯化钙-氨水体系pH（10.4 左右）明显低于传统的氢氧化钙体系（12.5 左右），吸收CO2反应速度慢，碳化过程时间较长，碳化初期不可能形成大量碳酸钙晶核，不利于粒子超细化。但氯化钙-氨水体系生产轻质碳酸钙的粒径大小是可调控的［10］，实现轻质碳酸钙粒子的微细化、超细化将明显增加其附加值。

图2 轻质碳酸钙SEM 照片

图3 产品粒度分布情况

由图3 可知，轻质碳酸钙粒度分布基本上呈正弦分布，平均粒度较大，D50达到15.0 μm，这与SEM照片基本上是一致的。

2.2 轻质碳酸钙和碳酸镁纯度分析

对轻质碳酸钙、碳酸镁、残渣和母液成分进行了相关检测，检测结果分别见表3、4、5。

表3 轻质碳酸钙和碳酸镁部分指标检测结果

轻质碳酸钙虽然粒度大、沉降体积小，但主含量高、白度大、pH 小、盐酸不溶物含量为零。轻质碳酸钙纯度高、杂质含量少的根本原因在于：过滤后的浸取液是无色澄清透明溶液，不含任何固体杂质和盐酸不溶物，这不同于传统的轻质碳酸钙生产中石灰本身不可避免地带进来一些氧化铁、氧化铝、二氧化硅等固体杂质，这也是产品白度更高的原因。轻质碳酸钙主含量明显高于国家标准［11］98.0%，具有高纯度轻质碳酸钙的特点；同时，铅、镉、汞、砷四大对人体健康有害的化学元素中，前三者未检出，砷的含量极微，明显优于食品级轻质碳酸钙的国家标准［11］，可见，这种高纯度轻质碳酸钙的潜在用户可以是食品行业和电子行业。

碳酸镁可用于耐火材料、特种陶瓷、锅炉和管道的保温材料，以及食品、药品、化妆品、橡胶、墨水等的添加剂，市场售价在4 000 元/t 以上。高纯度的轻质碳酸钙和碳酸镁作为化工新型材料和添加剂，不再是普通的填料，附加值相当可观。同时，碳酸镁还可以方便地转化为氧化镁、氢氧化镁等产品，用途相当广泛。

表4 不溶性中性残渣成分 %

由氧化铝、二氧化硅、氧化铁、硫酸钙、少量碳酸钙和氢氧化镁等成分组成的不溶性残渣，pH 为中性且不含氯离子，其数量仅为碱渣数量（干基）的20%，是水泥等建材行业和复混肥料生产的优质原料。说明新技术对碱渣的减量化很明显，且残渣的利用价值较大。

表5 母液的主要化学成分 %

母液的主要成分除了水之外就是氯化铵，其次是碱渣中的可溶性成分氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钙等，可循环用于浸取反应，只需补充少量氯化铵即可。同时，母液基本上是一种液体氮肥，为了保持母液中Na+、Cl-、的平衡，可抽出小部分用于复混肥料生产。可见，母液循环利用无废液排放之忧。

2.3 经济效益分析

以消纳100kt/a 高镁碱渣（干基）为例，根据表2 的实验数据进行物料衡算，可生产碳酸镁35.16 kt，高纯度轻质碳酸钙48.96 kt，不溶性中性残渣20.04 kt。三 者 的 市 场 售 价 分 别 为4 000 元/t、1 000 元/t、100 元/t 以上，三者年产值合计达19 160 万元以上。同时，除了碱渣之外，消耗最多的原料是CO2，以消纳100 kt/a 高镁碱渣（干基）为例，理论上碳酸镁和碳酸钙将分别固定和减排CO218.4、21.5 kt，合计达约40 kt。工业化时CO2可来源于煅烧炉炉气、石灰窑窑气或其他富余的工业CO2。新技术的主要原料成本为零，主要成本就是水、电、燃料、设备折旧、人工工资、少量助剂和添加剂等，可预期经济效益相当可观。当然，不同氨碱厂的碱渣所含钙、镁元素含量有所不同，所得到的碳酸镁和轻质碳酸钙数量和经济效益也会有所差异。

除了消耗大量碱渣和CO2之外，母液作为氯化铵溶液循环利用，实现三废零排放，可见，新技术的环境效益是非常好的。

3 结论

本技术将碱渣分离为高纯度轻质碳酸钙、 碳酸镁两种化工新型材料及不溶性中性残渣，使碱渣得到充分综合利用，同时消耗大量CO2，实现三废零排放，是一种完全不同于现有碱渣综合利用的新技术，无疑是碱渣综合利用技术的新突破，其社会效益、环境效益、经济效益都将十分明显。在环境保护要求越来越严格的新时代，让碱渣实现充分综合利用，再结合蒸氨废液资源化利用专利技术，一旦工业化成功，将打破氨碱厂可持续发展桎梏和瓶颈。