粒状重过磷酸钙游离酸控制工业试验研究

陈红琼，马 航

（云南云天化以化磷业研究技术有限公司，云南昆明650228）

云南磷化集团海口磷业有限公司在化成法重钙生产中添加苦土［1］和氨中和游离酸得到氨化重钙，虽然增加了成本，但一方面中和了游离酸，另一方面增加了养分含量。该氨化重钙［2］的生产是在造粒生产过程中加苦土中和部分游离酸，颗粒状重钙经干燥［3］、筛分后进入冷却系统，冷却机内再通入液氨中和少量游离酸，最终得到产品。虽然氨用量小，但氨化反应放热量大，氨化重钙颗粒表面温度高，极易产生表面熔融，产品冷却工艺及设施不能满足产品运输及贮存要求。为此，笔者经过研究和论证，提出在造粒筒内通氨中和游离酸，从而降低游离酸含量，提高产品品质，优化中和助剂的种类和添加方式，最终实现降低重钙产品温度、改善结块、稳定工艺的目的。

1 试验原理和试验流程

1.1 试验原理

1）用液氨中和游离磷酸时，首先中和掉游离酸第一个氢离子，生成磷酸一铵：

若继续氨化时，生成磷酸二铵：

再继续氨化导致酸度过低时，重钙中的钙、镁等杂质也会与NH3发生反应生成不溶于水的磷酸氢钙［4］，甚至转变为磷酸三钙、 磷酸铵镁等，使水溶性P2O5产生退化：

2）用苦土中和游离酸时发生如下反应：

3）两者同时存在时，以上反应均可能发生。

1.2 试验方法及流程

在化成法重钙原装置造粒机入口处物料层内添加液氨管道。熟化重钙造粒后经干燥、筛分和冷却得到氨化重钙成品。试验流程见图1。

图1 试验流程

1.3 试验原料

1）熟化重钙（以萃余酸为原料）：w（TP2O5）≥43%，w（WP2O5）/w（TP2O5）≥85%，w（游离酸）=4.5%～8%，w（水）=7.5%～12%。

2）中和剂：液氨，外购。

3）中和剂：苦土，外购，碱度为2.76。

2 试验结果与讨论

试验过程中通过在造粒机内通氨、 通氨+苦土及降低原料温度等，考察了改变中和剂种类和添加方式后，物料各阶段的温度变化及重钙品质的提升。造粒机内单独添加苦土，颗粒干燥、筛分后进入冷却系统，冷却机内通氨中和少量游离酸，试验数据见表1。

表1 冷却机内通氨试验数据

由表1 可知，造粒机内水用量均值为0.085 m3/t，冷却机出口颗粒温度平均为62 ℃。

2.1 通氨量选择试验

造粒机运转正常后，投入熟化重钙。待投料稳定后，按4.35、4.73、4.93、5.30、5.54 kg/t 通入液氨，旨在确定合适的通氨量。试验过程中整个装置区无氨味，且排气管中的尾气检测显示，氨含量远远低于标准要求。试验结果见表2、表3 及图2。

表2 通氨量选择试验水用量及物料温度

由表2 可知，试验中水用量平均为0.066 m3/t，低于单独加苦土时水用量（约为0.085 m3/t）；因通氨后物料的塑性增强，造粒所需的最优含水量下降。造粒机出口物料温度均值为55.2 ℃，与造粒机内单独加入苦土时相比无明显升高，表明造粒机内通氨对物料温度无影响； 冷却机出口温度均值为58.1 ℃，低于在冷却机内通氨时的出口温度62 ℃，说明在造粒机内通氨，对改善颗粒出口温度有效果。

由表3 可知，氨化重钙成品中，w（总磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞38%、w（游离酸）＜5%、w（水）＜2%、w（氮）=0.58%～0.72%，均符合国家标准GB 21634—2008《重过磷酸钙》［5］中粒状重过磷酸钙优等品指标要求。成品中游离酸质量分数均低于5%，且随着氨量的增加，产品中总磷、有效磷和水溶磷无下降趋势，没有出现五氧化二磷退化现象。

表3 通氨量选择试验氨化重钙分析结果（带* 表示干基情况下）

理 论 计 算1 kg 的fP2O5需0.24 kg NH3中 和［5］，表3 中显示实际用氨量为0.25～0.78 kg/kg。随着氨用量增加，成品中氮质量分数为0.58%～0.72%，变化不明显，表明在造粒机内通氨中和游离酸，能与游离酸产生中和反应的液氨是有限的，产品中氮含量并不会因液氨量的增加而增大。由图2 可知，当氨用量为4.35～4.93 kg/t 时，游离酸的中和能力呈上升趋势；氨用量超过4.93 kg/t 时，中和游离酸含量开始下降；即氨用量在5.0 kg/t 左右时中和反应较好。当氨用量超过5.0 kg/t 时中和效果呈下降趋势，因为当通氨量增加时，大量氨不能迅速、完全地被物料吸收所致［6］。选择氨用量在5.0 kg/t 进行后续试验。

图2 氨用量与中和游离酸含量的关系图

2.2 苦土量选择试验

试验在控制氨用量为5.0 kg/t 的同时，加入苦土，两种中和剂同时中和游离酸，旨在考察苦土的加入量；同时适当降低原料温度，旨在降低颗粒出口温度。液氨+苦土试验应严格控制液氨加量，如液氨量偏大，在加入苦土的情况下，因NH4MgPO4、NH4H2PO4、Mg（H2PO4）2和H2O 同时存在增加了颗粒表面的黏度，并形成保护层，阻止颗粒内部游离酸的中和反应，使外部颗粒产生粘结，使重钙中的游离酸没有得到有效中和；这时生产系统内易出现物料粘结、糊料严重和设备进口堵塞等，小颗粒表面黏性增大不断被粘结、糊在一些设备死角，逐渐粘结增厚形成设备结疤，使生产系统被逼停车，同时得到的产品质量下降。试验结果见表4、表5 及图3。

表4 苦土选择试验水用量及物料温度

试验中造粒机水用量平均为0.081 m3/h，低于单独加苦土时水用量而高于单独通氨时的水用量。造粒机内进料温度均值为54.5 ℃、水温均值为25.2 ℃、出口物料温度均值为53.4 ℃，与单独通氨时情况一致，在造粒机内通氨，对物料温度无影响，不会引起物料温度升高。干燥机出口物料温度均值为94.3 ℃，低于单独通氨时的102.7 ℃；冷却机出口温度均值为52.8 ℃，低于在冷却机内通氨时的出口温度62 ℃。造粒机内通氨对降低冷却机出口物料温度有效果，结合降低原料温度，能有效降低产品温度。

表5 液氨+苦土试验产品分析结果

图3 苦土量与中和游离酸质量分数的关系图

由表5 可知，当苦土量≥10.49 kg/t 时，氨化重钙成品中w（总磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞39%、w（游离酸）＜3%、w（水）＜2%、w（氮）为0.68%～0.74%，产品均符合粒状重过磷酸钙出口产品指标要求。随着苦土量的增加，产品中总磷、有效磷和水溶磷无明显下降趋势，即同时添加液氨和苦土作为中和剂未对产品磷含量造成影响。

由图3 可知，苦土量＜8 kg/t 时，中和效果较平稳；苦土量为8～10 kg/t 时，中和效果迅速增长；苦土量＞10 kg/t 后，中和效果平稳增长，此时得到的重钙产品中游离酸质量分数已低于3%； 如继续加入苦土，游离酸降低效果不明显，且成本增加。因此在氨用量为5.0 kg/t 时，控制苦土量为10 kg/t，得到的重钙产品中游离酸质量分数即可低于3%，达到出口标准。

3 结论

1）在造粒机内单独通氨5.0 kg/t 中和游离酸，成品中游离酸低于5%，达到国家标准GB 21634—2008《重过磷酸钙》中粒状重钙优等品要求，且含有氮；同时添加氨5.0 kg/t+苦土10.0 kg/t 中和游离酸，成品中游离酸质量分数低于3%，氮质量分数大于0.6%，可达到出口粒状重钙标准。2）造粒机内通氨能有效降低游离酸含量，提高产品品质；对造粒机内物料温度无影响，不会引起物料温度升高；对降低冷却机出口物料温度有效果，结合降低原料温度，能有效降低重钙产品温度和改善结块问题。