球形LiMnPO4/C 正极材料的喷雾干燥法制备及性能研究

张 凯，江 奥

（1.四川职业技术学院建筑与环境工程系，四川遂宁629000；2.成都理工大学材料与化学化工学院）

随着电动汽车的迅猛发展和数码产品的创新升级，稳定性强、安全性高、高储能、价格低廉的锂离子电池成为新能源行业和科技市场追逐的目标［1-2］。对于锂离子电池正负极材料而言，现有已成功制备的锂离子电池负极材料的比容量可达1 920 mA·h/g［3］，远远超过各正极材料的理论容量。由此可见，制备高容量锂离子电池的关键在于高性能正极材料的研发。

常见的商品化锂离子电池正极材料主要有镍钴锰三元氧化物、LiFePO4和LiMn2O4等［4-7］。高比容量的镍钴锰三元氧化物作为正极材料的锂离子电池往往在安全性能上存在着一定隐患，不易通过过充和针刺测试，同时其含有的Co 元素也加大了环境污染风险；橄榄石型LiFePO4充放电电压平台较低、低温性能较差；LiMn2O4正极材料理论容量较低（148 mA·h/g），很难满足消费者所需。因此，采用充放电平台更高且理论容量与LiFePO4相近的LiMnPO4（170 mA·h/g）正极材料更有利于满足电池各种高性能方面的要求［8］。

LiMnPO4正极材料的离子导电性和电导率较低，通常采用表面包覆、元素掺杂和形貌控制等手段进行改善［9-11］。表面包覆采用碳材料可以提高材料导电率，能有效避免充放电过程中电极材料与电解液的直接接触，从而保证循环性能，并且碳材料成本低，经济性较好。元素掺杂可以改善LiMnPO4材料极化现象，增强其稳定性。形貌控制则可以通过改善材料的形貌尺寸，减小材料的粒径和Li+扩散路径，提供更大的反应界面，改善LiMnPO4正极材料在充放电过程中两相反应的影响，进一步提升材料的电化学性能［12］。当材料尺寸过小时，电极材料的振实密度会有所降低，且电极材料与电解液之间会发生一定的副反应，影响锂离子的脱嵌，从而降低材料的电化学性能。因此，为了提高LiMnPO4材料的电化学性能，需要对其形貌、尺寸等进行调控，提升其电化学性能。

橄榄石型LiMPO4（M=Fe、Mn、V、Ni、Co 等）正极材料的合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶法、溶剂热法、静电纺丝法和喷雾干燥法等。Y.J.Wei 等［13］采用高温固相法制备了比能量高达484.94 W·h/kg 的LiMn0.8Fe0.2PO4/C 正极材料。A.Jiang 等［14］采用溶胶-凝胶法制备了LiFe0.95Nb0.05PO4/C 正极材料，在0.2C倍率下首次放电比容量达157 mA·h/g。F.Zhou 等［15］采用溶剂热法，以磷酸、氢氧化锂和不同锰盐为原料合成了LiMnPO4，在0.05C 倍率下以硫酸锰为原料合成LiMnPO4的首次放电比容量高达145 mA·h/g。X.Wang 等［16］采用静电纺丝法制备了宽度和厚度分别为2.5 μm 和200 nm 的Li3V2（PO4）3纳米带，在0.2C 的倍率及电压平台分别为3.0～4.3 V 和3.0～4.8 V条件下，其首次放电比容量分别为115 mA·h/g 和160 mA·h/g。然而，上述方法进行规模化生产时却存在生产周期长、效率低等问题。

喷雾干燥法制备LiMnPO4是将原料充分溶解，制备成溶液后雾化喷出，在合适的温度下雾化液滴迅速脱水得到前驱体粉末。对前驱体粉末进行焙烧，最终得到LiMnPO4正极材料。由于单一的LiMnPO4导电性较弱，在制备的过程中加入适量的碳源来提升其电导率［9］。喷雾干燥法能快速高效产出所需要的材料，且形貌能够得到较好的控制，易于保障产品的稳定性，具有广泛的商业前景［17］。Y.Wang 等［18］利用喷雾干燥法制备了LiFePO4/C 正极材料，在0.1C的倍率下的首次放电比容量高达156 mA·h/g，循环150 圈后容量保持率可达86%。T.N.L.Doan 等［19］采用球磨-喷雾干燥法制备的LiMnPO4/C 材料在55 ℃时首次放电比容量可达140 mA·h/g。本文采用喷雾干燥法制备了球形LiMnPO4/C 正极材料，在0.1C 的倍率下首次放电比容量可达148 mA·h/g, 并系统研究了焙烧温度对LiMnPO4样品的结构、形貌及其电化学性能的影响。

1 实验

LiMnPO4/C 的制备：按照物质的量比为1∶1∶1 称量LiOH·H2O、NH4H2PO4和MnAc2，将其完全溶解于一定量的水中，将作为分散剂、表面活性剂和碳源的聚乙二醇加入到该溶液中，充分搅拌得到前驱体溶液。对前驱体溶液进行喷雾干燥，进口速度为700 mL/h，反应温度为180 ℃，冷却到室温后取出得到前驱体粉末。将前驱体粉末在氮气保护下焙烧5 h，焙烧温度分别为500、600、700、800、900 ℃，得到的LiMnPO4/C 分别标记为LMP-500、LMP-600、LMP-700、LMP-800、LMP-900。

用X 射线粉末衍射仪（XRD，TD-3000）在2θ 为10～90°对样品进行结构表征； 用场发射扫描电子显微镜（SEM，JMS-7610F）对产物进行形貌表征。

将制备的材料按文献［14］的方法加工成半电池（LIR2032）进行电化学性能分析。在室温下，采用电池测试系统（BTS-5 V/10 mA）测试电池性能，测试不同的电流密度（0.1～10C）下电池在2.5～4.5 V 之间恒电流循环。采用CHI-760D 电化学工作站，在105～107Hz 的频率范围内进行电化学阻抗测量。

2 结果与讨论

图1 为喷雾干燥后得到的前驱体样品和不同焙烧温度下得到的LiMnPO4的SEM 照片。由图1a、b可知，将前驱体溶液进行喷雾干燥后得到的前驱体颗粒均为纳米球结构，且表面光滑。通过500～900 ℃焙烧后得到的样品基本形貌相似，均能保持纳米球状形态，使得在后续的充放电过程中能保持较为稳定的结构。其中LMP-500 样品表面比LMP-600、LMP-700 和LMP-800 相对光滑。LMP-600、LMP-700 和LMP-800 样品表面呈颗粒状，为粒径约为50 nm 的一维纳米颗粒组成的二维纳米球体，相比于LMP-500 而言，有着更好的表面形貌，有利于Li+的脱嵌。LMP-900 样品则有一定的团聚，且原始的球状结构已出现一定的损坏。

图2 为采用低温氮气物理吸附法表征不同焙烧温度下得到的LiMnPO4/C 样品的吸附脱附曲线。4 组样品的吸脱附曲线均存在明显的H3 滞留环，为Ⅳ类曲线，证实该样品具备介孔结构，有利于提高电解液与材料的直接接触面积。采用BET 分析计算500～900 ℃温度递增下样品的比表面积分别为68.6、82.4、89.3、79.8、64.2 m2/g，呈现先增大后减小的趋势。

图1 不同温度焙烧的LiMnPO4/C 的SEM 图

图3 为不同温度焙烧后LiMnPO4/C 样品的XRD谱图。在500～900 ℃下焙烧后均能制备出橄榄石型结构的LiMnPO4/C，特征峰明显。随着焙烧温度的增加，衍射峰强度也逐渐增大，说明焙烧温度越高产物结晶性越好。表1 为晶胞参数及通过Scherrer 公式［20］计算得到的晶粒尺寸（D131）。通过测试数据可知，随着温度的升高晶胞大小及晶粒尺寸都有一定的增大。

图2 不同温度焙烧的LiMnPO4/C 的氮气吸脱附曲线

图4 为LiMnPO4/C 在组装成扣式电池后0.1C倍率下的循环性能曲线。其中LMP-600、LMP-700和LMP-800 样品在充放电的过程中，都有较好的循环稳定性，而LMP-500 和LMP-900 在循环30圈后开始有明显的衰减。LMP-700 样品首次放电比容量可达148 mA·h/g，同时循环80 圈后其放电比容量依然可稳定保持在140 mA·h/g 左右，容量保持率为94.6%。文献［15］和文献［19］报道的采用喷雾干燥法制备的LiMnPO4材料，0.1C 倍率下其容量分别为120、140 mA·h/g，LMP-700 样品与之相比容量分别高出23.3%和5.7%。LMP-500、LMP-600、LMP-800、LMP-900 样品首次放电比容量分别为122、126、110、120 mA·h/g。LMP-600 和LMP-800 样品循环80 圈后，其容量可稳定保持在120 mA·h/g左右，而LMP-500 和LMP-900 样品在循环80 圈后其容量约为80 mA·h/g，容量保持率分别为65.5%和66.7%。500 ℃和600 ℃焙烧的LMP 受其结晶性的影响，在充放电的过程中容量偏低。900 ℃焙烧后的样品，由于温度过高晶粒尺寸偏大，影响了充放电过程中Li+的脱嵌，使得其容量与LMP-700 相比有所偏低，与表1 分析结果一致。同时500 ℃焙烧后的样品，因焙烧温度偏低，其表面相对光滑，不利于Li+的脱嵌，导致其循环稳定性差。而900 ℃焙烧的样品，其球状结构已发生一定的损坏，在锂离子的嵌入与脱出中结构相对不稳定，进而影响了其电化学性能。

图3 不同温度焙烧的LiMnPO4/C 的XRD 图

表1 不同温度下焙烧后得到的晶胞参数与晶粒尺寸

图4 LiMnPO4/C 的循环曲线

图5 为LiMnPO4/C 在0.1C、0.2C、0.5C、1C、5C、10C和0.1C 倍率下依次循环10 圈的倍率曲线。由测试结果可知，放电比容量会随着倍率的增大而减小。前后两次0.1C 的倍率循环容量相比较未发生较大的变化，说明材料在进行高电流密度的冲击之后，其结构并未出现被破坏的情况，证明5 种温度焙烧后的样品均具有较好的稳定性。同时LMP-700样品在5C的倍率下充放电其放电比容量为116 mA·h/g，容量保持率在78%以上，表现出良好的倍率性能。LMP-800 在10C 倍率之下依然能保持在102 mA·h/g，有着良好的高倍率循环性能，说明在800 ℃焙烧时其结晶性良好、结构稳定，有助于Li+的快速脱嵌。

图5 LiMnPO4/C 在不同倍率下的循环曲线

图6为LMP 样品的交流阻抗图及对应的模拟等效电路。其中等效电路图中的Re代表溶液自身电阻，即曲线高频区与横轴的截距，中频区的直径大小代表电荷转移阻抗Rct，低频区的斜线代表韦伯阻抗Zw，可衡量锂离子在电极材料中的扩散性能。其中3 种样品的交流阻抗曲线半圆的直径越小，代表电荷转移的阻抗越小。因此，可以得知LMP-700 和LMP-800 样品具有最小的电荷转移电阻。

图6 LiMnPO4/C 的交流阻抗图

对LMP-600、LMP-700 和LMP-800 样品的交流阻抗曲线数据进行进一步分析，通过公式（1）计算出对应的韦伯因子（σ），由公式（2）和（3）计算得到锂离子扩散系数（D）及电流密度（io），结果如表2 所示。根据计算结果可以看出，LMP 随着焙烧温度的升高，其阻抗先减小后增大。焙烧温度越高，材料结晶性越好，但是温度过高时，得到的样品晶粒尺寸也会增大，进而影响了Li+的脱嵌，使得其电化学性能有所降低。

表2 LiMnPO4/C 电化学阻抗参数

3 结论

以氢氧化锂、磷酸二氢铵、乙酸锰和聚乙二醇为原料，采用喷雾干燥法合成LiMnPO4/C 正极材料，其合成工艺简单，产品一致性强、稳定性高。通过电化学测试表明，700 ℃焙烧后得到的LiMnPO4/C 具有较好的电化学性能。在室温0.1C 倍率下，首次放电比容量可达148 mA·h/g；循环80 圈后，放电比容量依然在140 mA·h/g 左右，容量保持率为94.6%；5C倍率下放电比容量为116 mA·h/g，容量保持率在78%以上。