熔盐水合物处理对生物质基多孔碳材料电化学性能的影响

刘秀知 王晓迪 任晓丽 蒋通宝 吴开丽 罗开盛 刘 苇 侯庆喜 ，2，*

（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

目前，世界人口和社会经济不断增长，能源的需求量日益增加，能源危机和环境问题成为本世纪的两大严峻挑战。为了更好地满足未来社会清洁、经济、高效发展的需求，新的节能材料的制备与绿色能源的研究已经逐步成为世界关注的焦点。全力发展绿色可再生新能源和新型储能技术的二者结合应用成为一个至关重要的研究方向[1-3]。超级电容器作为一种储能装置，具有充电时间短、功率密度高、使用寿命长、温度特性好等优点，而电极材料作为超级电容器的重要组成部分，其内部结构、组成和性质直接决定了超级电容器的种类和整体性能[4-5]。在目前常见的电极材料中，生物质基多孔碳材料因其比表面积高、导电性良好、化学稳定性较好以及价格低廉、来源丰富等特点被广泛用作超级电容器的电极材料[4]。这一类具有可持续发展以及环境友好等特征的新型能源材料被认为是“绿色能源”的典型代表。在医学药物载体领域、交通运输领域、能源领域、工业领域、电子产品领域等方面均具有非常重要和广阔的应用前景。

作为一种可再生的天然生物质资源——木材，主要由木素、纤维素和半纤维素等组成，因其具有天然的分级多孔通道和丰富的交联网络结构，在电化学储能领域有着更广泛的应用[6]。Song 等人[7]利用椴木研制了一种多级多孔、超厚“透气”的高性能锂-空气电池正极，Ru 作为活性物质添加到椴木衍生的多孔碳中。采用厚度约700 μm 的该材料组装的锂-空气电池在0.1 mA/cm2的电流密度下显示出8.58 mA·h/cm2高的面积比容量。此外，通过使用更厚的材料，可使锂-空气电池获得更高的比容量。Peng等人[8]利用酶水解的方法处理木片，使木片中产生大量的纳米孔，在随后的热解过程中将氮掺杂到碳骨架上，所得到的氮掺杂碳材料在氧化还原反应中表现出优异的催化活性。将该材料用作锌-空气电池中的正极时，具有极高的循环稳定性、比容量和比能量。Tang 等人[9]以椴木为前驱体，通过嵌入杂原子并进行氨活化，同时优化木材碳。制备的材料作为自支撑超级电容器电极不仅具有显著的比容量和较高的电化学性能，还具有优异的氧化还原性能，在碱性介质中的半波电势为0.86 V（相对于可逆氢电极），并具有优异的甲醇穿越耐受性和长期稳定性，可作为耐用锌-空气电池的空气阴极催化剂。因此，木质生物质基多孔碳材料不仅具有环保清洁、电化学性能良好、利用效率高等特点，还开辟了利用丰富的生物质进行结构合理的碳材料便捷设计的新途径，具有能量存储和转化利用的重要价值。

由于木材组成复杂，木素、半纤维素和纤维素相互缠绕，使得通过浸渍、活化、碳化得到的木质生物质基多孔碳材料孔径较小且结构致密，不利于离子的传输和储存，阻碍了其在电化学储能领域的应用[10]。所以，想要得到疏松多孔的碳骨架需先对木材进行预处理，在不破坏木材基本结构的基础上溶出部分化学组分以增加木材内部的孔隙率。根据文献报道[11-13]，在以杨木为原料制备高得率浆之前对杨木进行自水解预处理（AP）会使木片中大量的半纤维素溶出，木片内部孔隙增多、体积孔隙率增大，因此利用自水解作为预处理手段对木片进行预造孔，通过溶出部分半纤维素来破坏三大组分之间的紧密连接，利于活化剂的进入，从而可以得到更加理想的木质生物质基多孔碳材料。

然而，为了充分利用木材内部的特征结构，最好选择一种能够快速溶解纤维素却对木素没有影响的活化剂。根据文献报道[14-16]，无机熔盐水合物作为一种类离子液体状体系，具有价格低廉、易于获得、无毒无害，对纤维素、半纤维素等多糖具有良好的溶解能力，但对木素的溶解能力有限[17-18]。为了快速有效地分离木质纤维原料以分别获取纤维素、半纤维素和木素，Bi 等人[19]在常压下以ZnCl2水合物的酸性熔盐为溶剂分解不同的木质纤维原料，木素的最大得率为20%，竹子中的葡萄糖得率为40.56%，麦草中的木糖得率为16.82%。许多研究表明[18,20-21]，以溴化锂熔盐水合物为溶剂也能有效快速地分离木质纤维原料。如此看来，使用无机熔盐水合物处理（IMSHP）的木材纤维原料，或许可以提高木材纤维原料的孔隙率，从而获得疏松多孔的木质生物质基多孔碳材料。研究人员通常探究某一种无机熔盐水合物活化剂对材料性能的影响，而采用ZnCO3和ZnCl2无机熔盐水合物两者组合的方法可能对材料电化学性能具有更加显著的影响。

本研究采用具有生长周期短、纤维平均长度均匀、导管系统发达、体积孔隙率高且密度小等特点[22]的速生杨木为原料，利用尺寸适当的杨木边材木片，采用AP 结合几种不同无机熔盐水合物浸渍处理的方法，探究以不同无机熔盐水合物活化剂单独活化和组合活化对自水解后杨木片制备生物质基多孔碳材料（以下简称多孔碳材料）电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

杨木为速生杨107（黑杨属），取自河北省。将杨木剥皮后，茎杆部分在室温下风干至水分约10%。然后根据文献[11]的方法，将其切成尺寸为1000 mm×30 mm×30 mm（轴向×径向×切向，下同）的板条。将心材和边材板条分开后，进一步将边材切成30 mm×30 mm×3 mm 的木片。将切好的木片装入自封袋中避光储存备用。

1.2 实验试剂

实验所用主要试剂如表1所示，均为分析纯。

表1 实验试剂

1.3 实验仪器

实验所用仪器如表2所示。

表2 实验仪器

1.4 实验方法

1.4.1 自水解预处理

在配备有离心泵用于反应液体循环的6 L 蒸煮器（美国M/K Systems Inc.）中进行自水解预处理。按照固液比为1∶10（kg/L），将约50 g干燥的杨木片和预热至90℃的去离子水装入蒸煮器中充分混合。盖上双缸蒸煮锅的盖子，保持自水解预处理的体系密封，开始进行自水解预处理。详细的处理步骤如文献[23]中所述：将混合物在40 min内加热至目标温度，并在该温度下保持一定的时间。自水解完成后，将混合物冷却至约80℃，用120 目尼龙筛过滤后得到自水解后的杨木片，用去离子水对自水解预处理后的杨木片进行充分洗涤，直到滤液无色且pH 值为中性。为彻底消除杨木片内部应力，自然风干后再用去离子水浸泡24 h，重复操作3 次。风干后的杨木片样品(APW)存放在大约4℃的冷藏室内备用。对比样为未自水解预处理的杨木片（W）。

1.4.2 无机熔盐水合物处理

取一定块数的木片（风干质量约3.0 g）称量质量后放入烧杯，按照1∶50 的固液比加入1.5 mol/L的盐酸溶液，浸泡1 h后加入无机熔盐水合物ZnCl2或ZnCO3或ZnCl2与ZnCO3的混合物 （质量比1∶1），封口后在常温下超声波处理12 h，取出木片后冷冻干燥8 h，再将这些经过不同无机熔盐水合物单独或组合处理后的木片放入充满氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率升至1000℃后保温6 h，降至室温后经酸洗、水洗及干燥后得到多孔碳材料。按照不同处理方式对所得的多孔碳材料命名，如表3所示。

表3 多孔碳材料制备的实验条件

1.4.3 多孔碳材料的结构表征

（1）表面微观形貌分析

使用场发射高分辨扫描电子显微镜（FE-SEM）观察样品的表面微观形貌。

（2）晶型结构分析

多孔碳材料的晶型结构通过X射线衍射仪和拉曼光谱仪测定。X射线衍射仪采用Cu Kα，λ＝0.15405 nm的照射源，扫描范围2θ＝10°～70°，扫描速度10°/min。拉曼光谱的激发光源为514 nm。

（3）孔径结构分布分析

利用比表面积和孔径分析仪对多孔碳材料进行N2吸附-脱附测试。根据得到的吸附-脱附曲线，分别利用BET 方法计算比表面积，DFT 方法计算孔径分布，t-plot方法计算微孔孔容和介孔孔容及总孔容。

1.4.4 多孔碳材料的电化学性能测试

多孔碳材料的电化学性能测试在CHI 660E 电化学工作站上进行。本研究涉及的电化学性能测试均采用三电极体系，采用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝电极作为对电极，制得的多孔碳材料为工作电极，电解液为6.0 moL/L KOH 溶液。多孔碳材料的循环伏安测试和计时电位测试的电压窗口均为-1～0 V，电化学阻抗谱（EIS）测试的频率范围为10-3～104Hz。比电容C（F/g）通过式（1）计算得到。

式中，I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为多孔碳材料的质量，g；ΔV为放电电压差值，V。

2 结果与讨论

2.1 多孔碳材料的形貌特征

图1 为APW 在不同IMSHP 后制备的多孔碳材料的 FE-SEM 图。通过图 1（a）和图 1（c）可知，APW-C横、纵截面均光滑平整。APW-ZnCl2-HCl-C、APWZnCO3-HCl-C 与 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C（图 1(b)）类似，都在纹孔处形成了密集小孔，这说明了无机熔盐水合物在纹孔处“造孔”成功。将图1(d)～图1(g)与图1(c)对比，可以发现这4 个样品在其相互连接的细胞壁横截面均有明显的不同程度的孔隙形成；另外，APW-ZnCl2-HCl-C 上的孔隙明显疏松且大小各异；APW-ZnCO3-HCl-C 上的孔隙则呈现鳞片状，分布致密；而APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 孔隙兼具前两者的优势，经ZnCl2和ZnCO3组合活化处理后的多孔碳材料不仅疏松多孔，且分布较为均匀，孔径差异较小。这表明ZnCl2和ZnCO3组合活化剂对多孔碳材料的人为“造孔”效果相对最好，这为电解质及电子持续稳定的传输与交换提供了材料结构方面的可能性。

2.2 多孔碳材料的结构表征

图1 APW制备的多孔碳材料的FE-SEM图

图2 是W、APW 经不同IMSHP 后制备的多孔碳材料的拉曼光谱图。图中ID/IG值表示多孔碳材料的石墨化缺陷密集程度，比值越大，缺陷程度越大。从图2 可以看出，所有自水解预处理后经无机熔盐水合物处理过（AP-IMSHP）样品的ID/IG值都大于1，且比未自水解预处理经无机熔盐水合物处理过（NAP-IMSHP）样品的ID/IG值有所增加，说明AP-IMSHP 的样品均表现出较低的石墨化度，并且碳晶格缺陷现象更加严重。根据相关研究分析[24]可知，这种缺陷程度越大，表明电子越容易传导，相关电极的循环效率也就越好。通过对比图2 中的样品可以发现，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 相比APW-C，ID/IG值均有增加，说明在碳化前对APW 进行IMSHP 可以增加多孔碳材料的无序化度。另外，不同AP-IMSHP 处理制备的多孔碳材料无序化度的影响程度不同，根据ID/IG值大小可知，ZnCl2和ZnCO3组合影响最大，ZnCl2次之，ZnCO3最小。

图3 为多孔碳材料XRD 图谱。从图3 可以看出，所有样品均在代表石墨（100）面的2θ=43°左右和代表石墨（002）面的2θ=23°附近出现衍射峰，证明样品的结构中均出现了石墨晶体。APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在 2θ=23°和 2θ=43°附近的峰强度较 W-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 有明显的增大，说明AP 可能有利于无机熔盐水合物的进入，使得反应更加充分均匀；此外，APW-ZnCO3-ZnCl2-HCl-C 在以上相同衍射角附近的峰强度均比APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 更大，说明利用ZnCl2和ZnCO3组合作为活化剂比单独使用ZnCl2或ZnCO3时更容易进入APW 中，与其中组分反应使孔隙增大。

由于不同的官能团在碳化过程中，脱除的时间和方式不一样，木质生物质原料中官能团的变化对木质生物质基碳材料的多孔性具有重要影响[25-27]。杨木片中的木素在自水解过程中会有大量的β-O-4 芳基醚键断裂，形成酚羟基和脂肪族羟基，整个体系呈酸性，从而易于吸附极性强的物质，例如卤族化合物等。此外，根据相关文献[28]报道，当使用质子型离子液体作为溶剂时，其具有的酸性性质能够催化碳源的脱水缩合反应；大量游离的Cl-由于电荷反应，与Zn2+结合会稳定持续地促进活化剂与杨木片中的纤维素进行反应，从而促进了无机熔盐水合物活化的正向反应；同时使用含有过渡金属元素Zn2+的离子液体作为反应溶剂时，其中的过渡元素能够催化碳材料前驱体的石墨化。由于本研究的整个体系是无机熔盐水合物溶解在稀盐酸溶液中形成的酸性类离子液体，其作用除尽量少的溶解木素结构外，还能够对多孔碳材料的孔隙结构进行适当的调控。

图4 为多孔碳材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。表4 为多孔碳材料的孔隙结构特性。从图4 可以看出，8 个多孔碳材料样品均属于I类吸附等温线，具有微孔材料的吸附等温线特征，且这8个样品的吸附-脱附线中均有迟滞环的出现，这说明所有样品均属于同时具有介孔和微孔结构的材料。通过图4中内嵌的孔径分布图可知，W-C 以及NAP-IMSHP 制备的多孔碳材料比表面积较AP-IMSHP 制备的多孔碳材料大大降低，总孔孔容显著减小。微孔含量最多的是APW-ZnCl2-HCl-C，介孔含量最多的是APW-ZnCO3-HCl-C，而APW-C 的微孔和介孔含量均为最少。但是，目前越来越多的研究表明[29-31]，理想的孔结构体系应同时具有适当的微-介孔比例和高比表面积优势，以利于提高多孔碳材料的质量比电容。

图4 多孔碳材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图

从表4 可以看出，AP-IMSHP 制备的多孔碳材料与NAP-IMSHP 制备的多孔碳材料的比表面积均远高于相应的 APW-C（369.4 m2/g） 和 W-C（177.3 m2/g）的比表面积。由此可见，IMSHP 可以有效提高多孔碳材料的比表面积。在AP-IMSHP制备的4个样品中，APW-ZnCl2-HCl-C的比表面积最高，APW-ZnCO3-HCl-C 的介孔占比最高，但APW-ZnCO3-HCl-C 的比表面积、微孔孔容和总孔容均小于APW-ZnCl2-HCl-C。这可能是在IMSHP 过程中，部分ZnCO3会与盐酸反应，使得作用于杨木片的ZnCO3量有所减少，即ZnCO3作为活化剂活化杨木片时的量降低，导致APW-ZnCO3-HCl-C 的电化学性能相对较弱，孔隙结构特性相对较差。而APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 不仅比表面积高达928.6 m2/g，同时在与APW-ZnCl2-HCl-C 总孔容几乎一致条件下，介孔占比高出近1 倍，达到了21.20%，同时具有较高的比表面积和介孔比例。这说明无机熔盐水合物ZnCl2和ZnCO3组合对多孔碳材料孔结构性能的影响要强于仅单一使用ZnCl2或ZnCO3。

表4 多孔碳材料的孔隙结构特性

2.3 多孔碳材料的电化学性能分析

图5 为多孔碳材料循环伏安曲线。从图5 可以看出，在10 mV/s 的扫描速率下，样品的循环伏安曲线均保持较好的矩形形状。说明无论是否经过IMSHP，多孔碳材料均发生了可逆和连续的氧化还原反应[32]；W-C、 W-ZnCl2-HCl-C、 W-ZnCO3-HCl-C 和 W-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的循环伏安曲线环面积较AP-IMSHP 制备的多孔碳材料大幅降低，说明AP 可以促进无机熔盐水合物的作用效果。

图5 多孔碳材料循环伏安曲线

为了进一步研究AP-IMSHP 样品的电化学性能，以NAP-IMSHP 样品作为参照，在一定电流密度下对样品进行了计时电位测试（GCD）、电化学交流阻抗谱测试（EIS）和多孔碳循环稳定性能测试，测试结果如图6～图8所示。在0.2 A/g 的电流密度下，根据式（1）和 图 6 可 知 ， APW-C、 APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量依次为69.16、97.08、99.74、143.20 F/g，NAPIMSHP 制备样品的比容量远远小于AP-IMSHP 制备样品的比容量。与APW-C 相比，APW-ZnCl2-HCl-C、APW-ZnCO3-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的积分面积依次增大，其中APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的积分面积最大，即其比容量最大（图6）。

图6 多孔碳材料GCD曲线

通过图7可以看出，NAP-IMSHP制备样品在高频区的电荷转移电阻均大于AP-IMSHP 制备样品的电荷转移电阻；除此之外，APW-ZnCO3-HCl-C、APW-C、APW-ZnCl2-HCl-C 和 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 在 高 频区半弧形的面积依次递减。原因是由于电化学中的电子交换过程通常发生在电极的表面，即电极中的电子与溶液中的离子之间会发生电子交换，相当于电极表面发生了氧化还原反应[33-35]，且氧化还原反应越强，电子交换阻力越小，也意味着越有利于氧化还原反应在多孔碳材料表面发生。上述样品中，由ZnCO3制备的多孔碳材料用作电极时电子交换阻力最小，ZnCl2和ZnCO3组合活化剂制备的材料电子交换阻力最大（图7）。对比APW-ZnCl2-HCl-C 和APW-ZnCO3-HCl-C可知（图6～图7），两样品在比容量几乎相同的条件下，后者的电子交换阻力远远大于前者。综合来看，ZnCl2要比ZnCO3能更好地提高多孔碳材料的电化学性能（图6～图7）。APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 的比容量最高，远高于APW-C，并且电阻阻抗最小（图5～图7）。推测这可能是因为对木片进行AP 使得木片内部孔隙疏松并增加，盐酸处理时木片中的碳水化合物发生了酸水解，导致木片孔结构更加均匀。另一个原因可能是APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C 中不仅含有较高的介孔占比和最小的电子交换阻力，同时还具有较大的比表面积，使其在相对较大电流密度（0.2 A/g）下也能与电解液进行充分的电子交换和转移，从而具有相对最优的电化学性能。

从图8可知，由ZnCl2和ZnCO3组合制备的多孔碳材料在扩大10 倍测试电流密度，即2.0 A/g 条件下，循环5000 次的电容保持率仍为99.90%，表明APWZnCl2-ZnCO3-HCl-C具有良好的循环稳定性。

图7 多孔碳材料的EIS曲线

图8 APW-ZnCl2-ZnCO3-HCl-C的循环稳定性能曲线

3 结 论

本研究采用常规速生杨木边材木片为原料，在自水解预处理后经不同无机熔盐水合物活化处理，成功制备了具有自支撑结构的可用于超级电容器电极的多孔碳材料。该材料具有低电阻、较高的比容量和较好的循环稳定性能。探讨了ZnCl2和ZnCO3两种不同无机熔盐水合物以及这两种活化剂组合处理对改善自水解后木质生物质基多孔碳材料电化学性能的影响。

3.1 ZnCl2和ZnCO3组合处理对自水解后制备的木质生物质基多孔碳材料的电化学性能改善最为显著。在0.2 A/g的电流密度下，比容量高达143.20 F/g，比表面积达到928.6 m2/g。在2.0 A/g的电流密度下，循环5000 次的电容保持率为99.90%，具有良好的循环稳定性。

3.2 ZnCl2和ZnCO3活化处理均有利于提高自水解后制备的木质生物质基多孔碳材料的比表面积，但前者比后者的作用效果更强，比表面积可达到991.2 m2/g。

3.3 无机熔盐水合物处理会改变碳的晶体结构，其中ZnCl2对自水解后制备的木质生物质基多孔碳材料无序度的影响大于ZnCO3。