竹片化学机械法提取木聚糖及残余物抄纸利用研究

刘建安 董晓斌 樊慧明 马克顺 黄 瑾 刘青君 牟洪燕，*

（1.华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.亚太森博（山东）浆纸有限公司，山东日照，276800）

随着石油资源的逐渐枯竭，植物纤维作为地球上最丰富的可再生生物质，是生产燃料乙醇以及木聚糖等的重要原料来源[1]。但由于天然植物纤维中的半纤维素与纤维素、木素之间的相互连接，使木聚糖提取困难重重。传统的切割粉碎预处理通过对纤维的切断作用，有利于木聚糖的提取，但处理后的纤维尺寸太小，使木聚糖提取后残余物的综合利用受限[2-3]。如果先采用物理机械法如螺旋挤压预处理、PFI 磨处理，再通过高温碱提取，木聚糖提取后的残余物纤维尺寸无疑将大于传统的粉碎处理，通过切断竹片纤维并使其分丝帚化达到更好的木聚糖提取效果，有利于植物纤维木聚糖提取后残余物的抄纸利用。目前没有相关文献报道采用螺旋挤压+碱预浸渍+PFI 磨+高温碱提取木聚糖并进行固体残余物抄纸利用的研究。我国木材资源短缺，而竹材资源丰富，可加大开发力度，但由于竹材密度大，比木材的木聚糖提取难度更大，故竹材的木聚糖提取得率不高[4-6]。

本研究采用螺旋挤压、碱预浸渍、PFI 磨和高温碱处理相结合的方法处理竹片，提取木聚糖并对固体残余物进行抄纸性能评价，以期为生物质资源的综合利用提供借鉴。

1 实 验

1.1 原料

竹片，取自四川金象赛瑞化工股份有限公司，尺寸3 cm×2 cm×0.5 cm（长×宽×厚）；无水乙醇，分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；冰醋酸，分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；浓硫酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市科密化学试剂有限公司；木糖标品，色谱纯，美国Sigma公司。

1.2 主要仪器

切割式研磨仪（CM200，中国）；螺旋挤压机（MSD，奥地利）；PFI 磨（Mark V1，挪威）；高压灭菌锅（YXQ-LS-18SI，中国）；低速离心机（TDZ5-WS，中国）；戴安娜离子色谱（ICS3000，美国）；液相色谱仪（Agilent 1100，美国）；色谱柱(Carbomix Pb-NP，美国)；紫外可见分光光度计（UV-1900，中国）；傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR27/HYPERION，中国）；热重分析仪（NETZSCH TG 209 F1，德国）；扫描电子显微镜（EVO 18，美国）；超导核磁共振波谱仪（AVANCE III HD 600，德国）；筛浆机（S401700001，德国）；纸页抄片机（MESSMER 255，美国）；耐破度测定仪（CE180，瑞典L&W 公司）；耐折度仪（MIT/U21B，瑞典L&W 公司）；环压强度测定仪（HDA513-C，中国）。

1.3 实验方法

1.3.1 螺旋挤压预处理

将竹片与少量水混合，用螺旋挤压机（功率为14 kW）处理，进料浓度35%，重复操作4 次，收集最终处理后的浆料，备用。

1.3.2 预浸渍处理

取30 g经螺旋挤压处理后的绝干浆料，用氢氧化钠溶液进行预浸渍处理，处理条件：用碱量6%，液比1∶4，常温浸渍90 min[7]。

1.3.3 PFI磨处理

采用PFI 磨处理经过碱预浸渍后的物料，固定条件为：PFI 磨进刀间距为0.1 mm，考察不同用碱量（40%、48%、56%、64%、72%、80%、88%）、不同液比（1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9）和不同PFI 转数 （3000、4000、5000、6000、7000 转）对处理效果的影响。

1.3.4 高温碱提取

将不同PFI 磨处理条件下所得物料加入到高压灭菌锅进行高温碱提取，固定升温时间10 min，降温时间20 min，考察不同保温温度（105、115、120、125、130℃）和不同保温时间（25、35、45、55、65 min）对处理结果的影响。当反应结束后，将高压灭菌锅反应后的混合物通过洗涤、过滤进行固液分离，将黑液与固体残余物分开。添加冰醋酸将黑液pH 值调节至5.0，在上清液中加入2倍上清液体积的无水乙醇，静置分层后固液分离，将粗木聚糖分离出来，在50℃条件下干燥至恒质量，研磨成粉备用；固体残余物用作纸张抄造。

1.3.5 组分分析

采用两步酸水解法对粗木聚糖以及生物质原料进行处理。基于在两步酸水解后测量的单体含量，确定生物质中各组分含量[8-9]，通过液相色谱可以准确地测出木糖含量，盐分对于测试结果没有影响。

根据GB/T2677.8—1994测定酸不溶木素的含量；根据GB/T 10337—2008 测定酸溶木素含量；根据GB/T 742—2018 测定灰分含量；根据GB/T2677.6—1994测定抽出物含量。

木糖标准曲线如图1所示。

图1 木糖标准曲线

1.3.6 各组分得率计算方法

木聚糖得率、浆料得率和木素脱除率分别按式（1）、式（2）和式（3）进行计算。

式中，Y1为木聚糖得率，%；M1为粗木聚糖中所含有的木糖质量，g；M2为原料中所含有的木糖质量，g。

式中，Y2为浆料得率，%；M3为高温碱提取木聚糖后固体残余物绝干质量，g；M4为原料绝干质量，g。

式中，Y3为木素脱除率，%；M5为高温碱提取木聚糖后固体残余物中所含有的木素质量，g；M6为原料中所含有的木素质量，g。

1.3.7 粗木聚糖以及残余物分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察浆料表面形态变化；通过傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对原料、浆料以及粗木聚糖进行分析；通过热重分析仪以及超导核磁共振波谱仪（1H NMR）分析粗木聚糖热稳定性以及组成结构。

1.3.8 固体残余物抄纸性能分析

用PFI 磨将高温碱抽提后的固体残余物打浆至40°SR，再通过筛浆机筛选合格良浆，抄造不同定量的纸张，检测其耐破度、耐折度以及环压强度。

2 结果与讨论

2.1 组分分析

表1 为竹片原料组分分析结果。从表1 可知，竹片原料中的葡萄糖含量最高（53.40%），其次是木糖含量为16.51%，可用于生产木糖醇等高附加值产品，具有一定的提取价值。待提取木聚糖之后的固体残余物可用于纸张抄造，从而实现生物质资源的综合利用。

2.2 化学机械法各条件对于各组分提取效果的影响

2.2.1 PFI磨转数

在用碱量40%、液比1∶8、保温温度125℃、保温时间45 min 的实验条件下，PFI 磨转数对各组分提取效果的影响见图2。

表1 竹片原料组分分析结果 %

图2 PFI磨转数对于各组分提取效果的影响

如图2 所示，随着PFI 磨转数从3000 转增加到7000 转，竹片浆料得率从73.2%下降到了62.3%；木聚糖得率从42.4%上升到了55.2%，随后略有下降；木素脱除率从45.7%上升到60.9%，呈不断上升的趋势。这是因为随着PFI 磨转数增加，纤维的初生壁以及次生壁发生了脱落[10]。部分木素以及半纤维素暴露出来，纤维表面细纤维化，后续高温碱抽提时，碳水化合物降解，木聚糖、木素溶出，导致浆料得率降低、木素脱除率以及木聚糖得率上升。当转数过大时，后续高温碱提取过程中，木聚糖降解严重，也会导致部分木聚糖降解或转化为其他产物。

2.2.2 用碱量

在液比1∶8、保温温度125℃、保温时间45 min、PFI磨转数5000转的实验条件下，高温碱提取的用碱量对各组分提取效果的影响见图3。

图3 高温碱提取的用碱量对于各组分提取效果的影响

由图3 可知，随着用碱量的提升，浆料得率呈现不断下降的趋势。木素脱除率呈现出不断升高的趋势，木聚糖得率则是先升高后降低。浆料得率从最高点68.3%下降到44.0%；木素脱除率从55.0%上升到70.2%；木聚糖得率在用碱量为40%时，取得最小值55.2%，在用碱量为80%时，取得最大值85.1%。

用碱量增加，碱浓随之增大，更容易促使碳水化合物和木素发生降解反应，导致了浆料得率的降低，同时木素脱除率升高、木聚糖得率升高。粗木聚糖提取主要有两部分原因[9]，一是碱液将酯键破坏，二是木聚糖从木素以及纤维素的结构中“挣脱”出来，从而使得木聚糖可以从细胞壁中溶出，但过高的碱浓也会使得木聚糖降解严重。

2.2.3 液比

在用碱量80%、保暖温度125℃、保温时间45 min、PFI磨转数5000转的实验条件下，高温碱提取的液比对各组分提取效果的影响见图4。

图4 高温碱提取的液比对各组分提取效果的影响

如图4 所示，随着液比升高，浆料得率先下降后上升；木聚糖得率以及木素脱除率呈现出先升高后下降的趋势。浆料得率由54.4%降低到50.2%，随后又上升至59.9%；木素脱除率从72.3%上升至78.6%，随即又降低至66.6%；木聚糖得率从65.3%上升至85.1%，随即降低到75.9%。

影响浆料得率、木素脱除率及木聚糖得率的主要原因有3 点：①液比较低，物料与碱液的反应不充分；②低液比导致高碱浓，碳水化合物降解严重，并且碱浓过高会影响木聚糖的溶出，使得碱液分解从物料中溶出的小分子聚糖，木聚糖得率因此偏低；③随着液比的增大，虽然产物的传质推动力提升，并且液相可以溶解更多木聚糖，但碱浓下降，从而使竹片浆料得率上升，木素脱除率及木聚糖得率下降。

2.2.4 保温温度

在用碱量80%、液比1∶8、保温时间45 min、PFI磨转数5000转的实验条件下，高温碱提取的保温温度对各组分提取效果的影响见图5。

图5 高温碱提取的保温温度对于各组分提取效果的影响

由图5 可知，随着保温温度的升高，浆料得率不断下降；木聚糖得率呈先升高后下降的趋势；木素脱除率随着保温时间的延长，呈现出明显的上升趋势。浆料得率从67.4% 降低到37.5%；木素脱除率从60.3%上升至76.2%；木聚糖得率从53.4%上升至85.1%，随后又降低到78.3%。这是因为在碱液与高温协同作用下，促使碳水化合物碱性水解加剧，浆料得率随之下降[10]。升温有利于碳水化合物和木素的降解溶出；木聚糖的溶出和吸附是一个动态的过程，当反应温度过高，吸附作用会加强，高温也会加剧木聚糖碱性水解反应的进行，并且使得木单糖发生异构化反应或其他降解反应，降低木聚糖得率。

2.2.5 保温时间

在液比1∶8、保温温度125℃、用碱量80%、PFI磨转数5000转的实验条件下，高温碱提取的保温时间对各组分提取效果的影响见图6。

如图6 所示，随着保温时间的延长，浆料得率呈现出不断下降的趋势；木素脱除率呈现出不断上升的趋势；木聚糖得率随着保温时间延长先上升后下降的趋势。浆料得率从64.9%下降到47.1%；木素脱除率从46.0%上升至79.0%；木聚糖得率从60.4%上升至85.1%，随后又降低至75.0%。随着保温时间延长，更多的碳水化合物及木素被降解溶出，使得浆料得率下降，木聚糖得率以及木素脱除率升高。但保温时间过长时，木聚糖进一步降解，导致得率下降。张晗等人[11]在研究小麦秸秆木聚糖降解动力学时发现，随着保温时间的增加，木聚糖得率会呈现出明显的先增加后减小的趋势。

图6 高温碱提取的保温时间对于各组分提取效果的影响

2.3 SEM分析

图7 为不同工艺阶段浆料的SEM 图。如图7 所示，经过螺旋挤压处理后，竹片纤维表面已经产生了明显的“起毛”，纤维表面部分分丝帚化，在经过碱预浸渍处理之后，纤维表面的褶皱是碱液作用下润胀所产生的。竹片经过PFI 磨处理后，部分纤维被切断，微纤维被剥离，并引起分丝帚化有利于后续的木聚糖提取以及纸张抄造[9]。高温碱提取后，与化学法制浆类似，原料中的木素被大量脱除，纤维更柔软，同时表面分布有细小纤维。

2.4 FT-IR分析

图8 为竹片原料、粗木聚糖和固体残余物FT-IR图。从图8 中可以看出，1458 cm-1处吸收峰是CH2的对称振动、1381 cm-1处吸收峰是C—H 的伸缩振动、1246 cm-1处吸收峰是CH2的弯曲振动、—OH 的伸缩振动以及C—H 的对称振动，均为半纤维素的特征吸收峰[11-12]。1038 cm-1处的吸收峰是木聚糖的C—C、C—O、C—O—C 的伸缩振动，895 cm-1处的吸收峰为C-1 基团频率振动和环频率振动产生，表明了提取的木糖单元之间通过β-糖苷键连接[13]；1170～1165 cm-1之间的谱带是典型的阿拉伯基木聚糖的吸收峰[14-15]；1600 cm-1处为芳环的振动，1266 cm-1处的峰则是碱木质素中G 型木质素的C=O 的吸收峰，1328 cm-1处的吸收峰则是紫丁香基木质素的C=O 振动吸收峰，相比于竹片原料中，这3个吸收峰明显减弱，说明木聚糖提取过程中部分木素被脱除。

图7 不同工艺阶段浆料的SEM图

图8 竹片原料、粗木聚糖和固体残余物FT-IR图

2.51H NMR分析

通过对粗木聚糖的1H NMR 图谱分析可以明确木聚糖中不同糖单元以何种键型连接在一起。图9为粗木聚糖的1H NMR图。

据相关文献[12]报道，1H NMR 谱图δ为 4.3～5.9 处代表的是异头氢的化学位移，通过这一区间所产生的峰可以判断木聚糖苷键的连接类型：δ为4.3～4.9代表的是β型连接，δ为 4.9～5.9 代表的是 α 型连接。通过峰的强弱判断出不同糖单元主要是通过β-苷键连接。在δ为3.2～4.4 这一区间出现多个峰，这些主要是D-木糖信号峰，δ为5.33 处是阿拉伯糖信号峰，这与图8中FT-IR 分析一致。δ为3.46和3.63处的信号峰是4-O-甲基-α-D-葡萄糖醛酸[16]。其余信号峰，如δ为 1.67处的信号峰为乙酸盐离子上的甲基质子，δ为2.5 处的信号峰为DMSO 的信号峰。通过以上分析表明，产物除木聚糖外，还含有阿拉伯糖和葡萄糖醛酸等。

2.6 热重分析

热重分析是通过样品的分解温度以及分解速率来分析聚合物的热性能，根据不同物质在不同温度下的反应变化推断该物质的类别。图10 为粗木聚糖的热重分析图。

由图10所示，粗木聚糖的热分析主要可以分为3个质量损失区间，第一区间主发生在20～150℃，这一区间主要是样品内的吸附水分脱去，主要是物理变化，不发生化学反应[17]。第二区间可以分为2 个阶段，第一阶段为150～225℃，这一部分主要是聚糖的侧链在高温下脱离，发生一系列的解聚、脱水、氧化和脱羧等反应，产生多种自由基和官能团，同时也会产生CO2等挥发性气体[18]。第二阶段是225～350℃，此阶段是粗木聚糖热分析过程中最为主要的裂解阶段，最大的质量损失阶段也在这个范围内，质量损失40%左右，此阶段主要发生的是木聚糖主链糖苷键的断裂，木聚糖开始大量分解，DTG 曲线在此阶段也有明显的峰出现。第三区间350～700℃，这一区间是炭化阶段，C—H 以及C—C 键进一步断裂，TG 以及DTG 曲线趋于平缓，据相关文献报道[12]，将粗木聚糖加热到900℃以上时，仍然会有大量物质残存，一方面可能由于样品的热稳定性比较好，另一方面是由于调节pH值进行乙醇沉淀时，会有一部分盐分析出。

2.7 残渣抄造纸张性能分析

在用碱量80%、液比1∶8、保温温度125℃、保温时间45 min、PFI 磨转数5000 转的条件下提取木聚糖，然后将提取木聚糖后的固体残余物打浆至40°SR并抄造不同定量的纸张，纸张的强度性能如表2所示。

图9 粗木聚糖的1H NMR图

图10 粗木聚糖热重分析图

从表2 中可以看出，与国家标准中的箱纸板强度对比发现，所抄纸张的强度性能指标均达到箱纸板合格品的要求。

表2 不同定量的纸张强度性能

3 结 论

本课题采用螺旋挤压+碱预浸渍+PFI磨+高温碱提取工艺处理竹片，探究不同处理条件对木聚糖得率、木素脱除率和纸浆得率的影响，并对粗木聚糖组分、处理前后原料微观形态进行了分析；最后考察了提取木聚糖后的固体残余物所抄纸张的强度性能指标。

3.1 随着PFI 磨转数增加以及高温碱提取阶段用碱量增大、温度提高、时间延长和液比升高，木聚糖的得率先增高后降低，当用碱量为80%（碱浓10%）、液比1∶8、PFI 磨转数5000 转、保温温度125℃、保温时间45 min 时，木聚糖最高得率达到85.1%，提取的粗木聚糖中含有阿拉伯糖、葡萄糖醛酸等支链糖。

3.2 扫描电子显微镜分析表明，机械预处理以及碱预浸渍都导致了竹片纤维的润胀和细纤维化，有利于木聚糖的溶出；木素随着木聚糖的溶出大量脱除。

3.3 木聚糖提取后固体残余物所抄纸张的强度性能指标达到箱纸板国家标准GB/T 13024—2016 中合格品的要求，有潜力用于造纸行业。