纳米硫酸钡复合材料对改善纸张性能的研究

杜 鹏 赵传山 韩文佳 姜亦飞 丁其军 李杰华 熊晓敏

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

纳米材料具有的独特性质使其在造纸工业中得到了广泛的应用，但由于其易团聚，在应用过程中往往难以均匀分散，且纳米制品的性能检测和产品标准还有待进一步完善，因此纳米技术和纳米材料在造纸工业中的优势还没有完全被重视[1]，其在特种纸中的应用问题需要进一步研究和解决。

近年来，随着纳米科学技术的进步，纳米材料在造纸中的优势越来越明显。纳米材料特殊的结构使其表现出更优异的力、热、光和电磁等性能，同时还具有高强度、高扩散性、高韧性以及低弹性模量等优点[2-4]，这些特殊的性能使纳米材料可以广泛应用于各个领域。王进等人[5]研究了纳米二氧化硅（SiO2）对纸张印刷性能的影响，发现添加纳米SiO2可以提高纸张的印刷适性和强度，延长纸张的使用寿命；肖仙英等人[6]对纳米碳酸钙（CaCO3）在造纸涂料中的应用进行了探索，证明纳米CaCO3可以提高纸张的强度和平滑度，并改善其对油墨的吸收性；张建平等人[7]利用二氧化钛（TiO2）开发出高耐候和耐磨的装饰原纸，大幅度提高了纸张的综合性能。虽然我国纳米材料的制备技术已相当成熟，但纳米材料的应用仍具有一定的局限性[8]，如能耗大、成本高和工艺复杂等。

纳米硫酸钡（BaSO4）复合材料具有无毒无害、稳定性好、比重高、白度高和化学惰性高等优点，是一种十分环保的材料，可以广泛用于各种涂料[9]、化妆品、造纸[10]、橡胶和陶瓷[11-12]等领域。除了以上性质外，纳米BaSO4复合材料还具有比表面积高、分散性好等[13-14]优点，可以作为分散剂添加到颜料中，从而有效节省颜料用量[15-17]。同时，纳米BaSO4复合材料还具有杀菌和极强的紫外屏蔽作用[18]。2019年，我国人造板饰面专用原纸总销售量约为115 万t，同比增长2.48%。其中，装饰原纸销售量为108.52 万t，同比增长2.86%[4]。TiO2作为装饰原纸的主要填料，国内价格达到 1.7 万～2.5 万元/t，而纳米 BaSO4复合材料价格仅为5000 元/t。因此，以纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2，可有效降低材料制备成本，具有良好的应用前景。

本研究以化学浆为原料，纳米BaSO4复合材料和TiO2为浆内填料[19]，通过对纳米BaSO4复合材料和TiO2粒径的表征以及复合填料分散液的沉降现象研究，探索了纳米BaSO4复合材料添加量对复合填料分散液稳定性的影响；并着重研究了纳米BaSO4复合材料在复合填料中部分替代TiO2对纸张不透明度、白度和抗张强度等性能的影响。另外，装饰原纸属于高填料纸张，本研究利用纳米BaSO4复合材料对其进行表面微涂，研究了纳米BaSO4复合材料作为涂料对纸张的白度、不透明度和强度等性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料与药品

漂白硫酸盐针叶木浆、漂白硫酸盐阔叶木浆（以下分别简称针叶木浆和阔叶木浆，青岛丰凯瑞科技发展有限公司）；装饰原纸（定量90 g/m2，阳光王子特种纸有限公司）；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，分析纯，北京沃特利源环保科技有限公司）；硫酸铝（Al2（SO4）3，分析纯，济南春禄福商贸有限公司）；聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE，山东高超节能环保科技股份有限公司）；分散剂A1040（工业级，固含量5%）；聚乙烯醇（PVA-1799，分析纯，上海凯杜实业发展有限公司）；氧化淀粉（河北源创生物科技有限公司）；消泡剂（BKY-146，广东市多美材料有限公司）；TiO2（R-902+，金红石型，美国杜邦公司）；纳米BaSO4复合材料（包括BaSO4、碳酸钙及滑石粉等，陕西山阳奥科粉体有限公司）。

1.2 实验设备与仪器

实验所用设备及仪器如表1所示。

表1 实验设备与仪器

1.3 浆内加填纸的制备

将针叶木浆板和阔叶木浆板用蒸馏水浸泡4 h，并移至Vally打浆机中分别打浆至打浆度为35°SR，脱水干燥备用。

按照针叶木浆与阔叶木浆质量比6∶4 进行配抄，固定填料总质量为浆料绝干质量的50%，将纳米BaSO4复合材料按比例部分替代TiO2，并以2%（相对TiO2）变化梯度增加纳米BaSO4复合材料添加量。同时，添加1%的CPAM，以增加纤维与填料的留着，从而提高纸张灰分；添加1%的湿强剂PAE，以提升纸张的干湿强度；添加4%的Al（2SO4）3，以除去浆料中阴离子干扰，使浆料pH 值维持在5.0～5.5（助剂的添加量均相对于浆料绝干质量）；然后向疏解机中加入一定量蒸馏水，分散均匀得到混合浆料，按图1所示流程进行抄造，本研究中抄造纸张定量为90 g/m2。将抄造成形的纸张在（105±2）℃的烘箱中进行30 min 熟化处理后，按照国家标准存放和平衡水分，进行纸张的白度和不透明度等物理指标的检测。

图1 浆内加填纸的抄造流程图

1.4 表面微涂纸的制备

装饰原纸属于高填料纸张，为进一步探究纳米BaSO4复合材料对纸张性能的影响，将纳米BaSO4复合材料制备成涂料对原纸进行表面微涂，具体步骤如下：将纳米BaSO4复合材料配制成浓度为50%的分散液，向分散液中添加1%（相对于纳米BaSO4复合材料绝干质量）的分散剂A-1040，用超声细胞粉碎机进行分散；将胶黏剂和分散液按照绝干质量比2∶8混合，其中胶黏剂包括PVA 和氧化淀粉，绝干质量比为1∶4；搅拌均匀后，用高速分散机搅拌30 min，得到纳米BaSO4复合涂料。将制备好的涂料在装饰原纸上进行表面微涂，实验室涂布流程图如图2所示。

将涂布纸张进行压光处理，本研究中进行两次压光，压光后的纸张进行白度和不透明度等物理指标的检测。

图2 表面微涂纸张制备流程图

1.5 纸张的性能表征

纸张的物理性能按照国家相关标准方法进行检测和计算，其中抗张指数测定方法参照GB/T 12914—2008；白度和不透明度测定方法参照GB/T 7974—2013；采用扫描电子显微镜观察纸张中纤维分布形态及纸张表面形貌变化。

2 结果与分析

2.1 复合填料分散液的稳定性

TiO2粒径为微米级，作为填料加填到装饰原纸中，可以起到遮盖作用。通过Zeta电位和纳米粒径测定仪测得TiO2粒径范围为0.35～0.40 μm；当复合填料分散液中TiO2的固含量大于10%，将其添加到浆内抄纸时，会因分散液浓度大，黏度大，导致TiO2在纸张表面和内部分散不均匀，且随水流失现象较严重。因此，在机械分散过程中，需要加入1%（相对于TiO2绝干质量）的分散剂A-1040，再进行高速分散，分散时间为5 min。通过Zeta电位和纳米粒径测定仪测得纳米BaSO4复合材料的粒径范围为0.25～0.30 μm，按照相同方法进行5 min 的高速分散。当两者分散完全后，将纳米BaSO4复合材料按一定比例部分替代TiO2，观察其稳定性，以一定时间后的沉降高度表示，结果见图3。

如图3(a)所示，与TiO2分散液沉降现象不同，纳米BaSO4复合材料粒径较小，在水相中分散较均匀，而TiO2分散液静置后呈现明显的分层现象。将复合填料分散液混合均匀，静置24 h后，分散液会产生明显的分层现象，不同纳米BaSO4复合材料替代量的分散液沉降高度结果见图3(b)。由图3(b)可以看出，在0～10%的纳米BaSO4复合材料替代TiO2的范围内，随替代量的增加，TiO2分散液的沉降高度不断增大，说明纳米BaSO4复合材料对TiO2在水相中的分散有一定的协同作用[20]。

使用Zeta电位和纳米粒径测定仪测得复合填料分散液的Zeta 电位，结果如表2 所示。从表2 中可以看出，全纳米BaSO4复合材料（纳米BaSO4复合材料替代量100%）的分散液Zeta 电位最高，加入TiO2后，复合填料分散液的Zeta电位绝对值骤降，全TiO2（纳米BaSO4复合材料替代量0）的分散液Zeta 电位最低。结合图3（b）中结果可知，所测粒径越小，Zeta电位的绝对值越高，分散效果和稳定性越好，这是由于TiO2粒径较大，会发生严重的团聚，因此，从另一方面也可以反映出纳米BaSO4复合材料对TiO2在水相中的分散有一定的协同作用。

2.2 浆内加填对纸张物理性能的影响

本研究以打浆度35°SR 的针叶木浆与阔叶木浆为原料配抄（质量比为6∶4）成纸，并以TiO2、纳米BaSO4复合材料为填料、添加湿强剂PAE、CPAM 以及Al（2SO4）3等助剂，通过固定填料的用量，改变纳米BaSO4复合材料对TiO2的部分替代量，探究纳米BaSO4复合材料的加填对纸张物理性能的影响。

图3 纳米BaSO4复合材料、TiO2及复合填料分散液的沉降现象

表2 复合填料分散液的Zeta电位

图4(a)和4(b)显示了不同加填替代量的纳米BaSO4复合材料对纸张白度和不透明度的影响。在填料全为TiO2时，纸张白度与不透明度分别为88.7% 和95.5%，而当填料全为纳米BaSO4复合材料时，纸张白度与不透明度性能均下降，白度为87.5%，下降了1.2 个百分点，不透明度为95.0%，下降了0.5 个百分点。由图4(a)还可以看出，在0～16%的纳米BaSO4复合材料替代TiO2的范围内，随着替代量的增加，白度及不透明度性能变化趋势稳定，白度稳定在88.6%以上，整体白度相对于添加全TiO2纸张均有所增加。在纳米BaSO4复合材料替代量为6%时，白度最高，达到89.0%，与添加全TiO2的纸张相比，增加了0.34%；不透明度达到96.5%，增加了1.05%。因此利用纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2进行浆内加填，可以提高纸张白度与不透明度。

从图4(c)可以看出，纸张的抗张指数随着纳米BaSO4复合材料替代量的增加呈上升趋势，并且在纳米BaSO4复合材料的替代量为6%时增长至22.9 N·m/g，继续增加纳米BaSO4复合材料的替代量，抗张指数增加效果不明显。这些结果的出现与纳米BaSO4复合材料本身的特性有关，纳米BaSO4复合材料具有稳定性好、比表面积大及表面活性高等[21]特性，使粒子彼此不易凝聚且易吸附其他物质，可以增强助剂在水中的分散性；此外，无机纳米粒子与纤维之间很难形成氢键作用，从而削弱了纳米材料与纤维间的结合力，使纸张的力学性能明显降低[22]；纸张抗张强度的小幅上升可能是因为纳米BaSO4复合材料自身的强度，适量添加可在一定程度上提高纸张的力学性能[14]。

结果表明，将TiO2作为纸张浆内加填的填料时，利用纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2，可以使纸张白度、不透明度和抗张强度等物理性能得到有效提高，并在一定程度上降低成本。

2.3 浆内加填对纸张形貌的影响

图4 纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2对纸张物理性能的影响

图5 不同倍数下未加填和浆内加填后的纸张SEM图

图6 纳米BaSO4复合材料表面微涂对纸张物理性能的影响

当复合填料中纳米BaSO4复合材料替代量为6%时，利用扫描电子显微镜（SEM）观察了不同倍数下未加填和浆内加填后的纸张形貌图（见图5）。从图5(a)可以看出，未加填纸中长、短纤维交织形成了复杂的三维网络结构；从图5(b)可以看出，纤维之间存在较大的孔径和孔隙率，所以纸张的透光率较高；与未加填纸相比，浆内加填后的纸张中，填料黏附在纤维上或填充在纤维网状结构的孔隙中，如图5(c)和图5(d)所示，纤维之间的孔径和孔隙率明显减小，光的折射和透射减少，从而达到了提高纸张不透明度和白度[24]的目的。

2.4 表面微涂对纸张物理性能的影响

醚化淀粉常被用作装饰原纸的表面微涂颜料，杨延昭[19]利用涂布量为2 g/m2的醚化淀粉进行纸张表面修饰后，纸张白度为88.0%，抗张指数为23.6 N·m/g。为提高纸张的不透明度、力学性能等，减少掉毛掉粉现象，本研究以装饰原纸为基础，通过改变纳米BaSO4复合涂料的涂布量，探究了纳米BaSO4复合材料表面微涂对纸张物理性能的影响。

图7 不同倍数下表面微涂后的纸张SEM图

图6(a)和图6(b)是表面微涂不同涂布量后纸张的白度、抗张指数的变化趋势图。由图6(a)可以看出，在涂布量为2.0 g/m2时，白度达到89.5%，相同涂布量的醚化淀粉表面微涂纸白度为88.0%[19]。从图6(b)看出，当涂布量为2.0 g/m2时，表面微涂纸张的抗张指数增加效果明显，达到23.9 N·m/g，与相同涂布量的醚化淀粉表面微涂纸相比，增加了0.06 N·m/g[19]。因此，当纳米BaSO4复合材料作为纸张表面微涂的涂料时，可以提升纸张白度与抗张强度。

表面微涂对纸张的表面强度也有一定影响，文献显示，经涂布量为3.0 g/m2醚化淀粉表面微涂后纸张的拉毛速度为4.7 m/s[19]。由图6(c)可以看出，随着纳米BaSO4复合涂料涂布量的逐渐增加，纸张的拉毛速度呈现上升趋势，当涂布量为2.0 g/m2时，纸张拉毛速度达到4.3 m/s，当涂布量为3.0 g/m2时，拉毛速度达到4.8 m/s。因此，将纳米BaSO4复合材料作为纸张表面微涂涂料，可以提高装饰原纸的表面强度，减少纸张掉毛掉粉现象。

由于纳米BaSO4复合材料还具有极强的紫外屏蔽作用，从图6(d)可以看出，纸张的K&N值随着表面涂布量的增加呈稳定趋势，当涂布量为2.0 g/m2时，油墨吸收性最好。L*ab值反映了抗蓝光能力，L*ab值中随着b*值越大，抗蓝光能力越差[23]。从图6(d)可以看出，b*值随着涂料涂布量的增加而减小，因此纳米BaSO4复合材料作为涂料进行表面微涂时，纸张的抗蓝光能力有了显著增强。

2.5 表面微涂对纸张形貌的分析

图7 为不同放大倍数下纳米BaSO4复合材料表面微涂后纸张SEM 图。从图7(a)中看出，表面微涂后可明显看出涂料覆盖在纤维表面，或填充在纤维网络孔隙之间，因此纤维之间的孔径和孔隙率明显减小，从而达到了提高纸张不透明度和白度[24]的目的；且经过纳米BaSO4复合涂料涂布后的纸张表面也更加光滑，因此表面微涂有纳米BaSO4复合材料的涂料还可以提升纸张表面细腻度。

3 结 论

本研究提出利用纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2的方法，并探究了其对纸张物理性能的影响。

3.1 添加纳米BaSO4复合材料有助于TiO2在水相中的分散，增加了分散液的稳定性。

3.2 作为浆内添加填料，当纳米BaSO4复合材料替代TiO2的范围在0～16%时，纸张白度及抗张强度提高，当替代量为6%时，纸张白度最高，可达到89.0%，不透明度达到96.5%，抗张指数达到22.9 N·m/g。适量的纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2作为浆内添加填料可以在一定程度上提高纸张的白度、不透明度和力学性能。

3.3 作为纸张表面微涂的涂料，当纳米BaSO4复合涂料的涂布量为2.0 g/m2时，纸张白度达到89.5%；表面强度提高，拉毛速度达到4.3 m/s；抗张指数达到23.9 N·m/g；纸张的油墨吸收性增加，抗蓝光能力显著增强。

3.4 通过添加纳米BaSO4复合材料来替代TiO2，可降低工厂的生产成本，但在纳米BaSO4复合材料的替代量上仍需进一步研究。