磁性可分离助磨剂制备及在机械化学法降解甲基橙中的应用*

赵青青，陈洪龄

（南京工业大学 化工学院，江苏 南京 211816）

染料工业带来的污染众所周知，大量的染料若进入环境中，可造成水体富营养化，破坏水体自净化机制，打破生态平衡[1]。一些染料自降解时产生生物毒性极大、难分解的芳香胺类化合物，这类物质容易使人体产生红斑、过敏、皮炎、致癌等病症[2]。偶氮染料为分子中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是染料中最多的一种，广泛应用于纺织、制革等行业。

机械化学球磨法[3]是在反应体系中引入机械能，从而使物质的性质及结构发生变化，引发化学反应而达到污染物降解的目的。由于实验操作简单，产生二次污染小，已经广泛应用于降解卤代有机物。但针对机械化学球磨法降解有机染料的研究，目前还比较少见。

在球磨法降解有机污染物中，外援添加剂的选取是关键的一步。目前，针对添加剂的研究有很多，相关研究从缩短球磨时间、提高处理效率和降低成本这些方面来筛选添加剂。CaO 因低廉的价格和较好的降解表现，成为使用最多的外援添加剂[4]。以往的研究表明，单一添加剂在球磨过程中易使土壤结块，进而研究和助球磨剂SiO2联合使用，发现CaO-等的联合降解卤代有机物均比单一使用的降解效果好。无论是何种外援添加剂，添加剂的用量即物料比都是影响处理成本的重要因素。此外，添加剂在降解处理后留在土壤中，会改变土壤成分，影响土壤质量。若外援添加剂能回收重复使用，则可大大降低降解成本，减弱对土质影响。

本文制备了磁性可回收的Fe3O4和Fe3O4@SiO2为外援添加剂，并研究了其对甲基橙的降解，考察了物料质量比、球磨时间、球磨转速、球珠质量等对降解率的影响，并和常用的CaO 外源添加剂进行了比较。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

甲基橙（中国医药上海化学试剂公司）；纯净水（自制）；无水乙醇（AR 无锡市亚盛化工有限公司）；CaO（AR 西陇化工股份有限公司）；25（wt）%～28（wt）%NH3·H2O（上海凌峰化学试剂有限公司）；FeCl2、FeCl3·4H2O、FeCl3·6H2O、正硅酸四乙酯均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

XGBO4 行星式球磨机（南京博蕴通仪器科技有限公司）；TG16G 台式高速离心机（盐城市凯特实验仪器有限公司）；GS0610 冠博仕超声波清洗机（深圳市冠博科技实业有限公司）；HH-2 JOANLAB 电热数显恒温水浴锅（通州市申通电热器厂）；UV-1801紫外-可见分光光度计（北京北分瑞利分析仪器有限公司）；DZ-2BCⅡ真空干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；WQF-510A 红外光谱仪（北京北分瑞利分析仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性助磨剂的制备

（1）Fe3O4的制备 称取 1.35g FeCl2·4H2O（0.007mol）和3.65g FeCl3·6H2O（0.014mol）置于250mL的四口烧瓶，加入60mL 去离子水，置于60℃水浴中，搅拌5min 至粉体全部溶解后，再向溶液中滴加4.5mL 的 25（wt）%～28（wt）%的 NH3·H2O，恒温 60℃反应2h。待反应结束后，将反应液用去离子水反复洗涤，用永久磁铁吸取产物，至上层清液呈中性。将洗涤后的产品置于60℃的真空干燥箱中，干燥6h，保存密封袋中待用。

（2）Fe3O4@SiO2的制备 称取 1.35g FeCl2·4H2O（0.007mol）和3.65g FeCl3·6H2O（0.014mol）置于250mL的四口烧瓶，加入60mL 去离子水，置于60℃水浴中，搅拌5min 至固体全部溶解，再向溶液中滴加6mL 的 25（wt）%～28（wt）%的 NH3·H2O，恒温 60℃反应2h。再向体系中加入50mL 的无水乙醇，搅拌10min。随后用恒压漏斗滴加8mL 正硅酸四乙酯和10mL 无水乙醇的混合液，恒温60℃反应4h。待反应结束后，将反应液用去离子水和永久磁铁反复洗涤，至上层清液呈中性。将洗涤后的产品放置于60℃的真空干燥箱中，干燥6h，保存密封袋中待用。

1.2.2 甲基橙的降解

（1）单纯甲基橙的降解 按预设的实验条件，依次称取定量的外援添加剂、甲基橙和定量的不同尺寸的ZrO2珠放入容积为100mL 的玛瑙罐中并封罐，再称量并控制球磨罐的总重量相等。将球磨罐对称置于行星式球磨机中，以一定的转速球磨至规定时间，球磨机每30min 自动改变旋转方向。

（2）土壤中甲基橙的降解 实验所用土壤样品取自于无污染空地的10～20cm 表层土，置于太阳下晒干、过14 目筛去除杂草和碎石等，保存于密封袋中备用。球磨土壤中甲基橙的实验，要在球磨罐中加入0.45g 土壤，其余物料和设置均和单纯甲基橙降解实验一致。

1.2.3 降解率测试

（1）标准曲线绘制 配制不同浓度甲基橙溶液，测试溶液在甲基橙最大吸收波长463nm 处吸光度，绘制计算得甲基橙标准曲线为：A=0.0834x+0.0175，R2=0.9998，A 为吸光度，x 为甲基橙质量浓度。

（2）取样分析 称取定量的球磨产物置于50mL离心管中，加入定量的去离子水，超声萃取60min，以8000r·min-1的转速离心 10min，取上清液，测定波长463nm 处的吸光度，通过标准曲线计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 物料质量比影响

球磨时间为6h，球珠质量为50g，球磨转速为450r·min-1时，考察物料质量比（外源添加剂与待降解有机物的质量之比，甲基橙的质量定为0.05g）对机械化学处理过程中甲基橙降解率的影响，见图1。

图1 物料质量比对甲基橙降解率的影响Fig.1 Influence of the material quality ratio on degradation rate of methyl orange

理论上来说，添加剂量越大，与污染物机械碰撞概率越大，接触面积越大，降解反应更容易发生。对于Fe3O4@SiO2、CaO 来说，甲基橙的降解率均随物料质量比的增加先增加再降低后增加，但Fe3O4的实验数据先增加再降低，这可能是因为Fe3O4纳米颗粒表面能较大，极易团聚，当Fe3O4的量过大时，Fe3O4自身团聚结块，与目标污染物的接触面积变小，导致降解率变小。图1 中的3 条降解率曲线均在物料质量比为10 时出现拐点，这说明当质量比大于10 后，降解率的增幅出现减小甚至有降解率下降的趋势。当质量比为10 时，Fe3O4的降解率高达68.59%，Fe3O4@SiO2的降解率为56.81%，CaO 的降解率为42.06%。图1a 线看出，质量比为20 时的降解率为65%，相比于质量比10 时的56.81%增加不多，但外源添加剂的量却增加了一倍。综合经济和效率考虑，最优物料质量比均选10。

2.2 球磨时间影响

物料质量比为10，球珠质量为50g，球磨转速为450r·min-1时，考察球磨时间与甲基橙降解率之间的关系，见图2。

图2 球磨时间比对甲基橙降解率的影响Fig.2 Influence ofmilling time on degradation rate of methyl orange

球磨时间越长，向体系中传递的机械能越大，发生降解反应的概率越高，但时间过长，能耗增加，经济成本高。从图2 的数据看出，整体上降解率随球磨时间的增加有增加的趋势，当时间超过6h 后，其增长的幅度逐渐变缓。数据曲线图表明，3 组实验均是在 6h 时出现拐点，Fe3O4、Fe3O4@SiO2和 CaO 的最高降解率依次为68.59%、56.81%、42.06%。从球磨时间、降解效率与能量消耗3 个方面综合分析，4 种外援添加剂的最优球磨时间均设置为6h。

2.3 球磨转速影响

物料质量比为10，球珠质量为50g，球磨时间为6h 时，考察转速与甲基橙降解率之间的关系，见图3。

图3 球磨转速对甲基橙降解率的影响Fig.3 Influence of rotational speed on degradation rate of methyl orange

球磨转速越大，球料之间的碰撞越快，产生的有效碰撞越多，施加到底物上的能量越多，降解率越大，但是转速过快时，物料更容易粘附在球磨壁上，影响降解效率。图 3 中 Fe3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 的球磨数据表明，降解率随转速的增加一直增加，虽然转速过高时，增加的幅度变慢，但当转速为550r·min-1时，污染物的降解率最高，分别为71.58%、75.22%、45.87%。所以3 种添加剂的最优球磨转速均设置为550r·min-1。

2.4 球珠质量影响

物料质量比为10，球磨转速为450r·min-1，球磨时间为6h 时，考察球珠质量与甲基橙降解率之间的关系，见图4。

图4 球珠质量对甲基橙降解率的影响Fig.4 Influence ofball quality on degradation rate of methyl orange

球磨产物取决于碰撞功率，碰撞功率是碰撞能量和碰撞频率共同决定。大尺寸磨球有高的撞击能力，贡献碰撞能量，小尺寸产生摩擦，贡献高的碰撞频率。不同尺寸混合更易产生剪切力，也使磨球运动更加随意，产生更多碰撞和摩擦，形成高的冲击能，也有利于粉末从磨球上剥离下来，促进降解。选用的ZrO2球珠尺寸（,mm）为：10、5、2，且这 3 种尺寸球珠的占比分别为16%、50%、34%。

从图 4 中 Fe3O4@SiO2、Fe3O4的降解率数据可以看出，随球珠质量的增加，有机物的降解率均增加，虽然超过50g 时，增加幅度变慢，但仍在增加，当质量为100g 时，甲基橙的降解率最高，分别为65.89%、81.59%。而CaO 的降解率曲线在质量为50g 时出现拐点，50g 珠对应的降解率为42.06%。综上分析，Fe3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 三者的最优球磨质量分别为 100g、100g、50g。

2.5 最优条件下球磨实验

根据上述单因素的研究，最优球磨工艺条件设置如下：物料质量比为10，球磨时间为6h，球磨转速为 550r·min-1，Fe3O4@SiO2、Fe3O4的球珠质量为 100g，CaO 的球珠质量为50g。

在上述最佳实验条件下，进行甲基橙和土壤中甲基橙的球磨实验，测试并计算有机物降解率，将结果绘制见图5。

图5 最佳条件下甲基橙和土壤中甲基橙的降解Fig.5 Degradation of methyl orange and soil under optimal conditions

甲基橙的降解率如图5a 组所示，看出Fe3O4的降解率最高，高达95.15%，Fe3O4@SiO2的为81.8%，CaO 的仅有45.87%。3 种外援添加剂对甲基橙降解能力依次为Fe3O4>Fe3O4@SiO2>CaO。

土壤中甲基橙的降解实验如图5b 组所示。与单纯甲基橙降解情况对比，Fe3O4@SiO2和CaO 对土壤中甲基橙的降解率略微增加，分别为82.1%、57%。而Fe3O4对土壤中底物的降解率明显降低，为80.43%，这是因为Fe3O4纳米颗粒表面能比较大，容易团聚，致使球磨过程中出现结块，影响底物的降解。SiO2对Fe3O4包裹形成的复合磁性材料Fe3O4@SiO2有助于其球磨过程中在土壤中的分散，因此比单纯Fe3O4添加剂降解效果好。3 种添加剂对土壤中甲基橙的降解能力依次为Fe3O4@SiO2>Fe3O4>CaO。

2.6 磁性助磨剂的回收和再利用

2.6.1 磁性助磨剂的回收 Fe3O4、Fe3O4@SiO2具有磁性，当球磨结束后，可通过外加磁场对磁性添加剂进行回收。以Fe3O4@SiO2为添加剂的球磨降解实验为例，取0.02g 球磨甲基橙实验样品，加入17mL 去离子水。取0.03g 球磨土壤中甲基橙的产物，加入4mL 去离子水，摇晃分散均匀，再施加外加磁场3min，添加剂可方便的被分离，见图6。

图6 磁性添加剂的回收Fig.6 Recovery of magnetic additive

2.6.2 一次回收后降解率对比 为了考察重复使用的磁性添加剂对甲基橙降解能力的情况，在最佳球磨实验条件下，用一次回收的磁性添加剂降解甲基橙和土壤中的甲基橙，并将降解结果绘制见图7。

图7 回收前后甲基橙和土壤中甲基橙的降解Fig.7 Degradation of methyl orange and in soil before and after recycling

从图7 可以看出，回收后Fe3O4@SiO2无论是对单纯甲基橙的降解，还是对土壤中甲基橙的降解均没有明显变化。回收后Fe3O4对单纯甲基橙的降解率略有下降，但对土壤中甲基橙的降解也基本没有变化。因此，本文制备的磁性可分离添加剂具有易分离和重复使用的应用前景，更多细节研究我们将持续进行。

3 结论

（1）制备了两种用于球磨法降解甲基橙的磁性可分离外援添加剂Fe3O4@SiO2和Fe3O4，在相同条件下，两种添加剂对甲基橙的降解率都优于常用的CaO 添加剂。

（2）本实验条件下，最优球磨降解参数为：物料质量比为 10，球磨时间为 6h，球磨转速为 550r·min－1，Fe3O4@SiO2、Fe3O4的球珠质量均为 100g，CaO 的球珠质量为 50g。最优球磨条件下，Fe3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 对单纯甲基橙的降解率依次是81.8%、95.15%、45.87%。

（3）本实验最优球磨条件下，Fe3O4@SiO2、Fe3O4、CaO 对土壤中甲基橙的降解率依次是82.1%、80.43%、57%。

（4）一次回收后Fe3O4@SiO2和Fe3O4对甲基橙的降解率基本保持不变，为添加剂分离和重复利用提供了可行途径。