磁性介孔氧化硅的合成及其对有机染料吸附性能研究*
2021-01-08党韶丽
党韶丽
（宝鸡职业技术学院 生物与建筑工程学院，陕西 宝鸡 721013）
近年来，随着中国工业化的快速发展，环境污染问题越发严重，尤其是纺织工业中产生的有机染料废水是不容忽视的水污染问题。染料废水中的有害化学物质进入人体，会诱发癌症、基因突变等一系列问题，严重影响到人类健康和生命安全[1,2]。
目前，处理有机染料废水的方法主要有：高级氧化法、微生物降解、吸附分离和光催化降解等[3-5]。其中，吸附分离技术因其成本低、效率高、可循环好、操作简单等优点，已成为处理有机废水的一项重要技术方法，引起了研究者的广泛关注[6-8]。其中，磁性吸附材料作为一种新兴有机吸附材料，对有机污染物有着良好的吸附性能，而且该材料能够快速方便的与水体分离，有利于吸附材料的重复利用和污染物的集中处理[9,10]。
介孔SiO2由于比表面积高、孔容大、介孔孔道规整、生物相容性好、表面易修饰、易再生循环利用及热稳定性良好等优点，已经成为当前国内外极具发展潜力的吸附材料[11,12]。但是，该类材料存在明显的缺陷亟待研究和解决：（1）纯介孔氧化硅本身缺乏化学活性位点，限制了其在化学工业中的应用；（2）如何对介孔SiO2材料进行改性修饰，使其具有较高的选择性吸附能力，同时使该材料易于分离、再生，进而提高介孔SiO2的重复利用。
本文利用溶剂热法合成了亚微米级磁性Fe3O4，以Fe3O4为“芯”，通过溶胶凝胶法合成了“芯-壳”结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2，并研究了磁性介孔SiO2对有机染料甲基橙、亚甲基蓝及罗丹明B 的吸附性能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
六水三氯化铁（FeCl3·6H2O）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB）、乙二醇（（CH2OH）2）、正硅酸四乙酯（C8H12O4Si），国药集团化学试剂有限公司；亚甲基蓝（C16H18N3ClS，MB），阿拉丁；罗丹明 B（C28H30N2O3，RhB）、甲基橙（C14H14N3SO3Na，MO）、氨水（NH3·H2O，30%）天津市天力化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。
D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪（XRD）（德国布鲁克公司）；JSM-2010 型透射电子显微镜（TEM）（日本电子公司）；SU8010 型高分辨冷场发射扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司）；ASAP-2460 型比表面积测试仪（麦克公司）；U-3900 型紫外可见分光光度计（日本日立公司）。
1.2 磁性介孔SiO2 的制备
1.2.1 Fe3O4的制备 将 11g FeCl3·6H2O 溶于乙二醇中搅拌30min 得到澄清溶液，接着添加18g NaAc，继续搅拌1h，再加入2.5g 柠檬酸三钠于水浴50℃下搅拌5h；将上述悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应8h，冷却至室温，取黑色固体用H2O 和乙醇循环洗涤数6 次，磁分离，40℃烘干，得到磁性Fe3O4。
1.2.2 Fe3O4@SiO2的制备 将 0.15g Fe3O4纳米颗粒分散在 80mL 乙醇和20mL 去离子水混合溶液中，再加入1mL NH3·H2O，超声40min，然后加入0.2mL 正硅酸乙酯，搅拌反应6h；将所得产物进行磁分离，用乙醇和离子水反复洗涤，在60℃温度下干燥6h，得Fe3O4@SiO2磁性复合材料。
1.2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2的制备 将0.1g Fe3O4@SiO2分散在 60mL 乙醇和80mL 去离子水混合溶液中，再加入 1mL NH3·H2O 和 0.3g 十六烷基三甲基溴化铵，超声搅拌30min，然后滴加0.4mL 正硅酸乙酯，搅拌反应2h；将所得产物进行磁分离，用乙醇和离子水反复洗涤，在 60℃温度下干燥 6h，得Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2复合材料。
1.3 有机染料的吸附实验
分别量取 50mL 20mg·L-1的 MB、MO 与 RhB 溶液（20mg·L-1），各添加 20mg 的 Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2，在室温下搅拌反应，每反应5min，取样进行磁分离，取上清液，采用紫外可见分光光度计测定，计算其脱色率。
2 结果与讨论
2.1 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 的物相研究
图1 为 Fe3O4与 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品的 XRD谱图。
图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of samples
由 XRD 图 1（a）可见，所得样品的 XRD 谱图在20°～80°范围出现了 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）与（440）晶面所对应的6 个衍射峰，以上衍射峰与Fe3O4的特征衍射峰相对应，说明所得样品为纯相的Fe3O4。由图1（b）可知，所得样品除了呈现出Fe3O46 个晶面 （220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）对应的特征衍射峰，还在2θ=23°附近呈现出非晶态SiO2的衍射峰，表明所得样品为Fe3O4与SiO2复合材料。
2.2 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 的微观结构研究
图2 为Fe3O4（a）、Fe3O4@SiO2（b）与Fe3O4@SiO2@mSiO2（c）样品的SEM 图。
图2 样品的SEM 与TEM 图Fig.2 SEM and TEM patterns of samples
由图 2（a）可见，Fe3O4呈现出球形状形貌，平均粒径约275nm，表面粗糙不光滑。由图2（b）可见，Fe3O4@SiO2仍然保持球形形貌，平均粒径约290nm，表面光滑，表明在Fe3O4表面形成了厚度约为15nm SiO2壳层。壳层SiO2不仅可以提高Fe3O4的生物相容性，还能够防止Fe3O4溶解漏磁。从图2（c）可看出，所得样品Fe3O4@SiO2@mSiO2具有明显的“芯”-“壳”结构，“壳”层呈现出大量孔状结构。图2（d）为Fe3O4@SiO2@mSiO2样品的 TEM 图。由图 2 可知，球形Fe3O4表面包覆了一层厚度约为15nm 的SiO2，然后在SiO2壳层生长形成了无序的介孔SiO2，该结果与XRD 和SEM 的分析结果相一致。
将 Fe3O4与 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品进行 N2物理吸附测试，所得结果见图3。
图3 样品Fe3O4 与Fe3O4@SiO2@mSiO2 的N2 吸附等温线（a）与孔径分布（b）图Fig.3 Physical adsorption diagram（a）and pore size distribution（b）patterns of the Fe3O4 and Fe3O4@SiO2@mSiO2 samples
由图 3（a）可知，样品 Fe3O4的 N2吸附/脱附等温线在P/P0为0.9～1.0 之间形成滞后环，表明只形成了堆积孔。样品Fe3O4@SiO2@mSiO2的N2吸附/脱附等温线在P/P0为0.6～0.8 之间形成明显滞后环，这是由于N2分子在介孔中的毛细凝聚现象导致的，表明Fe3O4@SiO2@mSiO2为介孔材料，但是在P/P0大于0.8 处Fe3O4@SiO2@mSiO2吸附-脱附等温线的滞后环没有闭合，出现了堆积孔，表明所得Fe3O4@SiO2@mSiO2介孔材料的有序度较低，这与TEM 表征结果是一致的。图 3（b）为 Fe3O4与 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品的孔径分布曲线，由图可知，Fe3O4样品没有形成孔径，而Fe3O4@SiO2@mSiO2样品的孔径主要分布于 2～14nm 之间。由 BET 测试可知，Fe3O4与 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品的比表面积分别为 4.5cm2·g-1与121cm2·g-1，这是由于 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品形成了介孔孔道导致其比表面积的成倍增加。
2.3 Fe3O4@SiO2@mSiO2 磁性介孔 SiO2 对有机染料的吸附性能研究
图4（a）为 Fe3O4、Fe3O4@SiO2与 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品对MB 的吸附性能图。
图4 磁性介孔氧化硅对有机染料的吸附性能图Fig.4 Adsorption performance of magnetic mesoporous silica on organic dyes
由图 4（a）可见，在相同吸附时间 25min 内，Fe3O4与 Fe3O4@SiO2对 MB 吸附率分别为 0 和 8.2%，而Fe3O4@SiO2@mSiO2样品对MB 吸附率达到99%，这主要是由于Fe3O4@SiO2@mSiO2样品具有介孔结构，比表面积达到121cm2·g-1，在单位时间内，更容易吸附 MB。图 4（b）为 Fe3O4@SiO2@mSiO2样品对 MO、RhB 与MB 的吸附性能图。由图可见，在相同吸附时间25min 内，所得磁性吸附剂对MO 无吸附性能，而对RhB 与MB 的吸附率分别达到52.3%与99%。这是因为SiO2电动电势为2，当溶液的pH 值大于2时，其表面带负电荷，而MO 的显色基团也带负电荷，RhB 与MB 显色基团分别带弱负电荷与强负电荷，同电荷相互排斥，异电荷相互吸引，从而导致吸附率的明显差异。
3 结论
利用溶剂热法合成了亚微米级磁性Fe3O4，以Fe3O4为“芯”，通过溶胶凝胶法合成了“芯-壳”结构的Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性介孔SiO2。该磁性介孔SiO2的比表面积达到121cm2·g-1，孔径主要分布于2～14nm 之间，对有机染料甲基橙无吸附性能，对亚甲基蓝（MB）展现出较好的吸附性能，25min 后对MB 的吸附率可达99%。
