GC-MS 法快速筛查可湿性粉剂农药中34 种非法添加杀虫剂*

2021-01-08李建兵王晓滨

化学工程师 2020年12期

王婷，李建兵 ,2，翟钰，祁魁，王晓滨,2

（1.青岛市产品质量监督检验研究院，山东青岛 266101；2.国家海洋精细化工及其生物制品质量监督检验中心，山东青岛 266101）

根据《农药管理条例》规定，在农药产品中添加的除标签、说明书标注的有效成分之外的其它农药成分，都视为非法添加成分。非法添加成分的重复使用，特别是禁限用农药，会造成抗性增加，引发严重的农产品质量安全事故或者农产品农药残留超标等问题[1,2]。2018 年农业部关于农药产品抽查结果显示，擅自添加其它成分占农药产品不合格的40%以上。杀虫剂、杀菌剂和除草剂的不合格率分别为8.9%、4.0%和4.6%，由此可见，杀菌剂和除草剂的产品质量要优于杀虫剂，而且在生物农药中也有杀虫剂成分检出。因此，需要对农药产品中添加的非法杀虫剂进行定性定量分析。

可湿性粉剂由原药、载体和助剂组成，具有成本低，毒性小，持久性强，活性成分高等优点，是我国传统剂型之一。近年来随着新剂型农药的发展，虽然可湿性粉剂每年新登记比率在下降，但数量仍占据前列，可见其在农药剂型中的重要地位[3]。目前，关于分析可湿性粉剂农药产品有效成分的国家和行业标准主要采用气相或者液相色谱法，这些方法只能对已知的一种或者几种农药成分进行分析，检测时间长，而且农药中的非法添加成分种类繁多，在确证之前是未知的[4]，气相或者液相色谱法无法满足未知非法成分检测的需要。而GC-MS 具有GC 的高分离度和MS 的定性优势[5]，结合自建或者商业数据库，可以同时定性定量分析多种杀虫剂，更适用于未知非法添加物的检测。

本文选取了34 种高频非法添加杀虫剂，建立了其在可湿性粉剂农药产品中的气相色谱-质谱快速筛查方法，并对实际农药产品进行验证。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器 5975B+6890N 气相色谱质谱联用仪（Agilent），ML204T/02，0.1mg 电子天平（METTLER）；MS205DU，0.01mg 电子天平（METTLER）。

试剂 HPLC 级甲苯（ACS），HPLC 级甲醇（CNW）。

标准物质敌敌畏（0.25g，97.6%，Dr.Ehrenstorfer）；乙酰甲胺磷（0.25g，98%，Dr.Ehrenstorfer）；异丙威（0.1g，98.5%，Dr.Ehrenstorfer）；仲丁威（0.25g，98%，Dr.Ehrenstorfer）；灭线磷（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；杀虫脒（0.1g，98.8%，Dr.Ehrenstorfer）；二嗪磷（0.25g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；乐果（0.25g，98.5%，Dr.Ehrenstorfer）；克百威（0.25g，99.5%，Dr.Ehrenstorfer）；氯唑磷（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；抗蚜威（0.25g，99.6%，Dr.Ehrenstorfer）；甲基毒死蜱（0.25g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；甲基对硫磷（0.25g，98.6%，AccuStandard）；毒死蜱（0.25g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；氟虫腈（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；马拉硫磷（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；杀螟硫磷（0.25g，98.3%，Dr.Ehrenstorfer）；倍硫磷（0.25g，98%，Dr.Ehrenstorfer）；水胺硫磷（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）、喹硫磷（0.25g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；噻虫嗪（0.1g，99.6%，Dr.Ehrenstorfer）；噻嗪酮（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；丙溴磷（0.25g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；虫螨腈（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；杀扑磷（0.1g，98.3%，Dr.Ehrenstorfer）；联苯菊酯（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；三唑磷（0.1g，98.9%，Dr.Ehrenstorfer）；甲氰菊酯（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；灭蚁灵（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；吡丙醚（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；氯菊酯（0.25g，97.7%，Dr.Ehrenstorfer）；蝇毒磷（0.1g，98%，Dr.Ehrenstorfer）；醚菊酯（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）；唑虫酰胺（0.1g，99%，Dr.Ehrenstorfer）。

1.2 GC-MS 条件

1.2.1 气相色谱条件进样口温度为290℃，载气为 He，流速为 1.0mL·min-1，进样体积为 1μL，进样方式为分流进样，分流比为10∶1；气相色谱柱为DB-17MS（30m×0.25mm×250μm）；程序升温条件：40℃保持1min，以30℃·min-1升到140℃保持1min，再以5℃·min-1升到 250℃保持 5min，最后以 10℃·min-1升到280℃保持5min。

1.2.2 质谱条件离子源温度230℃，四级杆温度150℃，接口温度280℃，电离方式：EI 源，扫描方式：全扫描（SCAN）和选择离子监测（SIM）。

1.3 标准溶液的配制

1.3.1 农药单标的配制准确称取10mg（精确至0.1mg）各农药标准品于10mL 容量瓶中，用甲苯配制成1.0mg·mL-1的标准储备溶液。

1.3.2 农药混标的配制准确移取不同体积的各农药储备液于10mL 容量瓶中，用甲醇稀释成浓度为10mg·L-1的混合标准溶液。

1.4 样品前处理

称取0.1g 样品于10mL 容量瓶中，加入5mL 甲醇溶解，并用甲醇定容至刻度线，混匀，8000r·min-1离心，0.2μm PTFE 滤膜过滤待测。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理的选择

农药产品主要成分大多选用甲醇或者甲醇水作为溶剂对其进行提取检测，可湿性粉剂在加工过程中一般会加入载体和助剂，载体如硅藻土、高岭土等不溶于甲醇，可通过离心除去，甲醇可溶解助剂，但由于称样量不多，对农药成分检测影响不大[6,7]。因此，选用甲醇对可湿性粉剂产品直接进行溶解提取。

2.2 质谱条件的选择

采用SCAN 扫描模式对1.3.2 混标溶液进行分析，通过与NIST 检索谱库进行对比，确定各杀虫剂的保留时间，定量和定性离子（见表1）。选择SIM 扫描模式对各杀虫剂进行定性和定量分析。根据各杀虫剂的保留时间，将扫描时间分为14 个时间段，使每个时间段内的扫描离子数量适中，调整每个离子的驻留时间，使其循环次数基本相同，并且满足响应值需求。通过对SCAN 扫描模式的分析，发现第一个峰（敌敌畏）出峰时间为7.438min，为防止大量溶剂进入检测器，设置溶剂延迟时间为5min。

2.3 方法确认

用甲醇配制 0.1、0.5、1.0、2.0、4.0mg·L-1系列标准溶液，按已建立的气相色谱质谱条件进行分析，其保留时间见表1，各杀虫剂可以得到有效分离（见图1）。

该方法可以同时测定34 种非法添加杀虫剂，所需时间短。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标做标准曲线，进行线性回归分析，34 种杀虫剂的线性相关系数R2均大于0.99，结果表明，在所测定浓度范围内，标准曲线线性良好。以定量离子的3 倍和10 倍信噪比分别计算各农药方法的检出限（LOD）和定量限（LOQ），对可湿性粉剂空白样品进行加标回收实验，选择 10.0 和 20.0mg·kg-1两种加标水平，每个水平重复测定6 次，除噻嗪酮和丙溴磷外，其他杀虫剂加标回收率为71.2%～126.8%，精密度为0.4%～12.1%（见表2）。

图1 34 种杀虫剂的总离子流图Fig.1 TIC of 34 pesticides

表2 34 种农药的检出限、定量限、回收率和精密度Tab.2 LOD,LOQ,added recovery and RSD of 34 pesticides

2.4 噻嗪酮、丙溴磷回收率分析

噻嗪酮两个加标水平的回收率均超过130%，这可能是由于基质效应产生的。基质效应是指基质中的其他成分对目标化合物的影响，GC-MS 法的基质效应一般以增强为主[8]。在分析过程中，基质对噻嗪酮产生了强基质效应，因此，使得其回收率升高。通常可以用基质空白溶液配置标准曲线来降低基质对目标化合物的影响[9]。

丙溴磷的回收率很低，可能是由于丙溴磷不适合加工成可湿性粉剂。丙溴磷是一种易溶于水的淡黄色液体原药，熔点＜25℃。原油或者低熔点的原药在制剂加工过程中一般不加工成可湿性粉剂，因此，丙溴磷不适合加工成可湿性粉剂。根据农药登记信息网登记情况，丙溴磷也没有可湿性粉剂的登记信息。