工业源VOCs 防治技术浅析

钱一凡 李丹毓 雷熊

（四川省南充生态环境监测中心站，四川南充 637000）

1 引言

挥发性有机物（VOCs）是指能参与大气光化学反应的有机化合物，或者根据有关规定确定的化合物［1］。VOCs 种类繁多，包括非甲烷烃类（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等，是形成臭氧（O3）和细颗粒物（PM2.5）污染的重要前体物，其具有相对分子质量较小、饱和蒸气压较高、沸点较低、易分解、易挥发等特性［2］。VOCs 的来源广泛，主要来自于机动车尾气、油气挥发、工业生产排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧、餐饮油烟等人为源以及植物释放等天然源［2］。其中，工业源作为城市大气VOCs 的一个重要来源，对城市大气环境中VOCs 的贡献度可达到20%左右［3-8］，部分城市甚至可高达30%以上［7-8］。

VOCs 的工业来源主要涉及石化行业（包括石油炼制工业和石油化学工业等）、化工行业（包括石油、煤炭及其他燃料加工业、化学原料和化学制品制造、医药制造业、化学纤维制造业、橡胶和塑料制品业等）、工业涂装（包括汽车、船舶等运输设备制造、家具制造、卷材制造、金属制品、通用设备制造、专用设备制造、精密仪器制造、塑料制品、电气机械及器材制造、计算机、通信和其他电子设备制造等）、包装印刷行业（包括塑料软包装印刷、彩盒印刷、印刷制罐和标签印刷等）以及油气的储存、运输和销售等行业。

VOCs 的成分复杂，种类繁多，污染治理与管控难度较大。目前，国内外的工业生产中主要从源头控制、过程控制、末端治理和精细管控4 个方面进行VOCs 的污染防治工作。

2 VOCs 的治理方法和技术

2.1 VOCs 的源头控制

在工业生产中，VOCs 的源头控制主要是从以下几个方面来实现的。

首先，是使用VOCs 含量较低、反应活性较弱以及不挥发或挥发性较小的原辅材料，以减少VOCs 的排放。例如，在石化和化工行业，可对芳香烃、含卤素有机化合物等原辅料进行绿色替代；在包装印刷行业中，可选择使用低VOCs 含量、低反应活性的清洗剂，用水、醇作为主要溶剂的产品替换含VOCs 较高的油墨、胶黏剂等；在工业涂装行业，使用水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料等。

其次，可通过制定产品标准，控制产品中的VOCs 含量，进而达到减排VOCs 的目的。许多产品是二次工业生产的原辅材料，通过控制产品（二次生产的原辅材料）中VOCs 的含量以达到减排目的。

此外，还可以通过改进生产工艺，替换掉使用VOCs 含量高的原辅料或者排放VOCs 较多的生产工艺，以达到VOCs 减排的目的。例如，在包装印刷和工业涂装行业，引入水性印刷、无溶剂复合印刷设备等，使用VOCs 含量较低的原辅料或者减少生产过程中因高温等因素分解、产生的VOCs，从而达到VOCs 减排的目的。

2.2 VOCs 的过程控制

2.2.1 提高VOCs 的有组织收集效率

工业源排放的VOCs 主要是在原辅料的预处理、加工过程以及产品的成型、出炉等一系列生产工序中产生并释放出来的。对于生产过程中产生的VOCs 可通过采用先进的生产技术，或者改进生产工艺，提高VOCs 的收集效率，减少VOCs 的无组织排放。例如，包装印刷和工业涂装等部分行业中，对生产车间采用全密闭负压收集的方式或者对连续化、自动化的生产线采用密闭收集的方式来收集VOCs，而对于无法完全密闭收集的生产线，在产生VOCs的生产线位置加装气帘和吸气装置以提高VOCs 的收集效率，减少工艺过程VOCs 的无组织排放。

2.2.2 减少VOCs 的无组织排放

VOCs 的无组织排放主要涉及含VOCs 的原辅材料、产品、废料等物料的存储、转移和输送等过程以及未完全密闭的生产线、生产设备与管线组件连接部位、含VOCs 原辅材料的调配等工艺过程、敞开液面逸散等。因此，可使用VOCs 含量较低或者低挥发性的原辅料，对有必要或者有条件进行密闭的设备与生产场所进行密闭处理，改进生产工艺或者引进先进的生产技术，对部分涉VOCs 排放的物料、产品、废料的存储场所进行密闭和收集，提高生产过程中的废气收集效率等方式和措施，及时转运和处置含VOCs 气体的吸收液、吸附剂等，尽可能地减少VOCs 的无组织排放［9］。

2.3 VOCs 的末端治理

VOCs 的末端治理就是对VOCs 收集后再处理利用的过程，主要涉及VOCs 的回收技术和处置技术两部分。VOCs 的回收技术是运用物理、化学或生物的方法收集VOCs，主要包括吸附法、吸收法、冷凝法和膜分离法；VOCs 的处置技术则是将回收的VOCs 通过物理、化学或生物的方法进行处置，使之分解转化为无毒无害的物质，主要包括催化燃烧法、热力燃烧法、生物法、低温等离子体处理和光催化氧化法［10-11］。

2.3.1 低浓度VOCs 的治理方法

对于VOCs 排放量较小或者废气中含VOCs 浓度较低、风量较大的排放源，可采用活性炭吸附和沸石转轮吸附等吸附法、吸收法等，对VOCs 进行浓缩收集后再利用催化燃烧法、热力燃烧法和光催化氧化法进行销毁处理，也可采用生物法和低温等离子体处理技术直接处理VOCs 含量较低的废气。此外，为了提高VOCs 的收集和处置效率，在收集装置前可加设除尘、降温、干燥以及减风增浓等设备。

目前，国内的工业企业多采用吸附法+光催化氧化法或吸附法+热力燃烧法（或催化燃烧法）来处理含VOCs 浓度较低的废气。其中，活性炭吸附+光催化氧化处理VOCs 的工艺成熟，设备简单便宜，易操作，后期维护费用较低，多为中小型企业所青睐，国内市场占有率最高［11-12］，但是活性炭吸附需经常更换吸附剂，如未及时更换，可能造成吸附效率严重降低，且更换后的活性炭等吸附剂在储存过程中可造成VOCs 挥发形成二次污染，而VOCs 的光催化氧化处理过程易受VOCs 气体的温度、湿度以及粉尘含量等因素的影响造成处理效率不高的现象。

吸附法+热力燃烧法（或催化燃烧法）主要是通过燃烧的方法将VOCs 分解为CO2和水，燃烧后释放的热量可以进行回收利用。吸附法+热力燃烧法（或催化燃烧法）的技术工艺均比较成熟，处理效率均可达到90%以上。2 种方法不同之处在于热力燃烧法需要在700 ℃以上高温下进行，而催化燃烧法则利用催化剂大大降低了燃烧温度，仅需要200～500 ℃温度即可燃烧［13-16］。对于成分复杂的VOCs 气体，催化燃烧法的处理效率则有可能大幅下降，主要是因为催化剂只能对某些特定类型的VOCs 发挥作用，且成分复杂的VOCs 会造成催化剂中毒［16］。虽然吸附法＋热力燃烧法（或催化燃烧法）的处理工艺成熟且处理效率高，但是这2 种方法的仪器设备和运行成本投入都比较高，如果废气中VOCs 的浓度达不到燃烧要求，则还需要加入助燃气体。因此，这2种VOCs 处理方法的市场占有率较低［11-12］。

生物法和低温等离子体处理技术主要适用于低浓度VOCs 废气治理和恶臭异味治理。生物法处理VOCs 气体设备占地大，操作技术难度较大，处理效率较低，可造成二次污染［16-18］；低温等离子体处理技术治理VOCs 气体则因为设备投资和运行费用较高，技术不成熟，处理效率较低，也可造成二次污染［19-20］。因此，生物法和低温等离子体处理技术在国内的市场占有率均较低［11-12］。

2.3.2 高浓度VOCs 的治理方法

对工业生产中排放的含VOCs 浓度较高的废气，优先利用溶剂进行回收，对于回收难度较大的含VOCs 浓度较高的废气，可采用高温焚烧、催化燃烧等技术。此外，还可采用冷凝法和膜分离技术来处理含VOCs 浓度较高的废气。

吸收法是采用低挥发或不挥发的溶液来吸收废气中的VOCs，以达到净化废气的目的，此法工艺简单、技术成熟，但需要经常更换吸收剂，以保证吸收效率，如对吸收VOCs 的吸收剂保存和处置不当，极易造成二次污染。因此，此法国内企业运用处理工业废气中的VOCs 较少［12］，主要用于天然气中VOCs的净化、焦油副产物回收和油气回收等领域［21］。

对于含VOCs 浓度较高的工业废气，可直接采用热力燃烧法或催化燃烧法去除，不需要或者仅需要加入少量的助燃剂，燃烧后释放的热量可以进行回收利用。虽然热力燃烧法或催化燃烧法处理VOCs的仪器设备投资费用和运行费用较高，但是高浓度的VOCs 燃烧后释放的热量可回收利用，可用于其他工艺过程，减少运行成本。例如，炼焦煤气可用于燃烧发电，包装印刷产生的VOCs 废气燃烧后产生的热量可用于烘干工艺等。因此，热力燃烧法或催化燃烧法去除VOCs 在国内的市场总体占有率较低，但在VOCs 排放量较大的大、中型企业中占比较高［11-12］。

冷凝法回收废气中的VOCs 是利用VOCs 各成分的饱和蒸气压不同，采用加压或者降温的方法将VOCs 从废气中分离出来，冷凝法回收VOCs 的工艺较成熟，方法简单，但是对冷凝、储存以及转运等设备要求高，如处理不当，易造成二次污染，冷凝处理后的废气仍含有低浓度的VOCs，需要进行二次处理。由于工业源VOCs 的成分较为复杂，用冷凝法回收VOCs 难度较大，目前，国内利用冷凝法回收油气方面较多，回收其他工业源VOCs 较少［22］。

膜分离法处理VOCs 则是利用高分子膜的渗透特性，在适当的压力下将VOCs 从废气中分离出来。此法工艺简单，但是选择的高分子膜需对VOCs 具有选择性，因此膜分离法主要用于油气回收。

2.4 VOCs 的精细管控

2.4.1 制定源清单与管控方案

各地应根据当地实情来确定VOCs 的管控和减排方案，首先应对当地涉VOCs 排放的企业及排放的VOCs 种类进行梳理，确定VOCs 的排放量、排放特征以及VOCs 物质光化学反应活性等，然后根据当地环境空气PM2.5和O3来源解析结果确定本地区VOCs 控制的重点行业和重点污染物，在明确总的减排目标的前提下，要细化行业减排目标和各企业减排目标，制定出针对性强的减排措施和管控方案。

2.4.2 加强对企业的帮扶指导

各地环保部门应加强对本地涉VOCs 排放的企业的帮扶指导力度，组织专家对本地涉VOCs 排放的企业给予技术支持，指导企业编制切实可行的污染治理方案，并依据行业和企业的减排目标制定并实施“重污染天气应急预案”和“一厂一策”制度。在VOCs 减排措施方面，各地环保部门应组织专家积极指导企业改进生产工艺，改用VOCs 含量较低、反应活性较弱以及不挥发或挥发性较小的原辅材料，优化治污设施，最大限度地提高VOCs 有组织收集效率，减少VOCs 的无组织排放，帮助企业测算投资成本和减排效益，为企业有效开展VOCs 综合治理提供技术服务。

2.4.3 大力推行产业入园政策

积极实行产业入园政策，科学、合理地规划工业园区和产业集群等，对有条件的工业园区，可对同类型企业集中管理，收集并统一处理含VOCs 的废气，或者推行集中喷涂、溶剂集中回收、活性炭集中再生等，加强资源共享，提高VOCs 治理效率，减少企业的污染治理成本。

2.4.4 建立运营管理台账

各地政府部门引导帮扶企业加强污染治理，同时各企业也应该积极主动地配合政府部门做好VOCs 的防治和减排工作。首先，企业应积极地梳理VOCs 排放主要环节和工序，制定详细的生产仪器和治污设施操作规程，建立管理台账，做好含VOCs 原辅料的出入库记录、生产仪器和治污设施的运行记录、治污设施的维护和检修记录以及治污设施的耗材、配件更换记录等，更换后的危险废物及时入库并做好登记，定期对库存的危废进行转运等，将生产环节和治污环节的责任落实到具体责任人，相关台账记录按照各地要求妥善保存。其次，企业应根据环评的相关要求安装污染处理设施，并积极地按照排污许可证规定的监测项目和监测频次进行常规监测，及时地向公众公开监测信息。最后，企业应健全内部考核制度，加强技术人员的技能培训和技术交流，企业员工应积极参加相关的业务技能培训和污染防治知识学习。

3 结语

VOCs 的种类繁多，来源广泛，而工业源VOCs主要来源于含VOCs 的原辅料和产品的储存、运输、生产和销售等过程中，在实际的工业生产中收集和处理难度均较大。其中，含VOCs 的原辅料和产品的储存、运输和销售3 个环节中多为VOCs 的无组织排放，收集难度较大，可通过用含低VOCs 的原辅材料进行替换、改进生产工艺、对储运销等环节进行密闭处理等措施来提高收集效率；而对含VOCs 的原辅料（或产品）进行使用生产的环节，多数情况下可有组织收集，但需要尽可能地扩大收集部位和提高收集效率。工业源VOCs 的种类繁多，多为可燃性气体，可通过燃烧法去除VOCs，但各企业在实际处理VOCs 的过程中，需综合考虑企业的经济效益、治污工艺的切实可行性、操作技术的简便性等实际因素。地方政府部门应积极引导和帮扶企业进行污染防治，培养企业的环保意识，企业应积极配合，选择合适的治污设施和技术方法，共同完成污染防治任务和目标。