宽温域锂离子电池功能电解液的研究进展

程树国 ，郭慧芳，孟小平 ，崔文举

(1.河南华瑞高新材料有限公司，河南 新乡 453000；2.新乡华锐锂电新能源有限公司，河南 新乡 453000)

0 引言

随着科学信息技术的不断发展，虽然锂离子电池在许多领域都有比较广泛的利用，但是其低温和高温性能的耐受性均受到环境的影响，导致其无法更好地满足工作需求。无论是在低温环境下还是在高温环境下，电解液的电导性能都会降低，其工作的传递阻抗增大[1-3]。此时一旦出现温度较高的情况，各种正极材料的氧化和SEI膜成分就会发生变化。如果温度过高，就会因为电池内部的持续反应，导致热失控，不利于锂离子电池正常工作，使正负极材料与电解液的表面化学反应增加。为了保证宽温领域锂离子电池功能电解液的有效使用，文章对宽温领域锂离子电池功能电解液进行研究分析。

1 关于低温电解液

正常情况下，为了保证锂离子电池的正常使用，就要保证其在低温环境下电解液的性能。通常低温电解液性能受到三种因素的影响：首先，日常使用频率较多的EC基电解液其在低温环境中，黏度会显著增加，长时间的低温环境会使其发生凝固现象，从而导致电解液离子的电导率变弱，不利于使用性能的提升；其次，在低温环境下，电极界面膜(SEI)电荷会发生转移变化，此时电荷阻力就会在无形中增加，最终导致充放电过程中电极加大；最后，一旦工作的环境处于一种低温的状态，此时锂离子电池就会在恒流充电后发生析锂现象，不利于电池的循环性能实现[4]。所以为了更好地保证锂离子电池在低温环境下的工作性能，就要从几个不同的角度考虑其性能：首先要加强对溶剂成分的改善，此时可以将传统条件下使用的熔点较低的PC溶剂替换为EC溶剂，注意是部分替换，以便起到电解液熔点降低的目的，保证电池电解液低温电导率的提升；其次加强锂盐优化，可以适当加入低温性能良好的锂盐，提升电池在低温环境下的性能。最后可以适当地加入低温添加剂。性能实现是通过添加效果较好的成膜添加剂实现的，降低电极界面电荷传递阻抗，避免在低温环境下锂支晶生长，保证锂电池的循环性。

2 电解液宽温性能影响因素

在实际的锂电池使用中，所使用的宽温电解液组成和设计，需要满足液相和电解液电极界两个要求。其中最为关键的就是控制液体存放的温度范围，因为保持电池化学温度的稳定性和低温环境，是保证导电率提升的关键。而且需要维持电解液和电极间 Li+与电荷的相互作用，保证电解液性能的增强，保证电解液和电极性能的增强。一般来说，电解液宽温性能相改性是通过利用电解质锂盐和宽液态来实现的,所以在电解液使用中可以适当加入低温添加剂和高温添加剂。

2.1 电解质锂盐对电解性能的作用

电解质锂盐在电解液使用中发挥着关键的作用。因为电解质锂盐可以为了电解液的性能发挥提供充足的Li+荷电载体,保证正负极Li+实现快速迁移。因为正常情况下，锂盐对电解液宽温稳定性提升主要表现在低温环境下的Li+电导率和高温环境的锂盐热稳定。之所以电解质锂盐对于电解性能会发挥一定作用，有两方面因素。第一方面，是因为锂盐的种类较多，不同的锂盐对电解液温度有着不同的影响，这需要锂盐具备以下性能：

(1)需要锂盐在有机溶剂中具备高溶解度；

(2)保持阴离子之间的稳定氧化性能；

(3)保证锂盐方便电离,同时具有较高的导电率；

(4)保证锂盐具有无腐蚀性，尤其是对于Al和 Cu 等；

(5)保证其没有太大毒性，降低其对环境的不良影响；

(6)保证其容易制备和纯化，成本较低。

其次,因为锂盐浓度会直接影响电解液宽温性能，所以在锂盐浓度较低的时候,荷电载体 Li+所具备的数目较少,保证其具有较低的电导率,这种情况不利于Li+的迁移[5-6]。如果锂盐的浓度过高，其虽然具有提升荷电载体浓度的作用，但是其所具备的溶剂-电解质之间会发生相互作用,从而保证离子缔合作用加强,很大程度上使锂盐电离度降低；而且在一定程度上，盐浓度升高和溶液黏度升高密切相关,进而造成导电率下降。所以在一定环境下，需要保持电解液LiPF6浓度范围为0.5～1.2 mol·L-1。

2.2 共溶剂的影响

电解液和组成通常和多元混合溶剂有关,共溶剂发挥的主要作用就是溶解锂盐，实现电离向自由移动的阴阳离子的转化,一般来说，每一组电解液中都包含有10%以上的共溶剂 。在宽温环境下，电解液的溶剂选择需要从实际需求出发，考虑以下几个性质：(1)要充分的考虑熔、沸点，保证电池正常的工作环境下，始终处于一种液态的状态。(2)要具备电化学窗口。正常状态下，要保持溶剂的氧化电位高于正极完全脱锂电位,还原电位要始终比负极嵌锂电位更低。(3)锂盐保证保持稳定状态，具有较高的溶解度。(4)保持介电常数处于稳定状态。因为高介电常数溶剂具有较大的分子极性,更利于锂盐电离保持自由移动状态,将电解液在低温环境中产生的不良影响降到最低。

2.3 功能添加剂的影响

功能添加剂具有比较广泛的用途，将其利用在锂离子电池中，不仅能够提升电池使用的经济性能，还能保持电池的循环使用寿命。因为无论在何种环境下，都要保持功能添加剂的质量和体积分数用量，不能过度使用。毕竟添加剂具有较多种类，可以使用锂盐和溶剂，也可以使用高分子聚合物,使用过程中需要根据锂离子电池的性能，适当的添加功能添加剂：(1)可以使用SEI 成膜添加剂；(2)可以使用正极添加剂，让其发挥保护作用；(3)可以使用锂盐稳定剂；(4)可以使用阻燃添加剂。然后保证电解液的负极和正极作用，提升电解液使用的安全性和稳定性，保持电解液自身的物理性能，让其无论在高温环境下还是在低温环境下，都要保持电解液和两极的性质，实现稳定的电池宽温性能[7-8]。所以在宽温环境下，电解液功能添加剂的使用和选择，需要重点考虑其成膜属性和保护性能。Li+络合剂利用在电解液中，可以更好地改变电解液的活性，从而更好地保证正负极表面的形态。同时添加剂的使用，还能控制温度问题，减少安全隐患，防止易燃性、短路、过放等问题发生，也可以防止溶液相互作用后发生的爆炸和膨胀问题。所以在长期高温的环境下，需要应用添加锂盐稳定剂和阻燃添加剂等，这些添加剂具有黏度较高的特点，所以较少可以作为宽温电解液的关键组分。

3 锂离子宽温域电解液的发展趋势

随着经济社会的不断发展，要想更好地保持锂离子电池的使用性能，就要保持其在宽温环境下的高低温度性能，现阶段的多数锂离子电池都是单独针对高温环境或者低温环境进行设计的，虽然其单独使用的性能较高，在研究方面确定十分有效的进展，但是这些单一的使用进展不足以满足锂离子电池日常的使用需求，而且这些现有的研究成果无法进行拼凑，保证电池的工作状态下温度性能可以提升。之所以出现这种情况，有几方面因素，一方面是因为大部分线性羧酸酯类溶剂的相对熔点较低，沸点也比较低，如果蒸气压力大，就会无法保证电池的使用性能，从而为电池的使用性能造成影响，不利于保证电池使用的完全性。比如在 MA(沸点 56 ℃)环境下对锂离子电池进行软包，就会导致电池从50 ℃开始出现变形，从而无法进行正常使用[9]。即使处于沸点较高的 EMC(沸点 110 ℃)环境，也会因为蒸汽气压的影响，影响电池的使用寿命，此时需要将高温电池严格储存，限制用量，防止大规模的安全隐患出现。另一方面，为了改造电池高温环境下的使用性能，对其进行添加剂的改善，虽然可以在正负极情况下，保持SEI 膜的稳定性，防止其对电解液侵蚀造成的威胁，但是这种情况会对电池阻抗造成较大影响。根据各种原因的分析，需要在日常环境下，更好地保证低温锂电池使用性能，控制好电池使用的温度差，保证宽温域锂离子电池功能的稳定性，让其可以更好地满足多个领域工作的需求，逐渐开发出适应未来发展趋势的锂离子电池电解液。