碳纳米管对水合物生成特性影响实验研究进展

吕晓方，荆 澍，崔 伟，柳 扬，周诗岽，饶永超，赵书华

（1. 常州大学 油气储运省重点实验室，江苏 常州 213164；2. 中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830011）

自20世纪30年代，堵塞天然气管道的原因被证实为水和天然气在其输送环境下形成了水合物，为了减小气体水合物生成对油气储运行业带来的风险，学者们对水合物生成堵塞机理做了大量研究。随着对水合物基本物性、晶体结构、动力学行为和热力学理论研究的逐渐深入，一系列基于水合物理化特性的新型技术得以开发， 诸如水合物法天然气固态储运技术[1,2]、水合物法混合气体分离技术（HBGS）[3,4]、新型可燃冰开采技术[5]、水合物法二氧化碳捕集与固化[6]、水合物法蓄冷[7]、水合物法海水淡化[8]等。

尽管水合物是实现固体储能的优良介质，但水-气界面形成的水合物膜渗透性差， 限制了传质，因此水合物技术仍然面临着成核随机且缓慢、水合物生成速率慢、储能能力低等问题[9-11]。 目前碳纳米管作为一种新型的纳米材料，其独特的结构特点及特殊的促进作用为水合物生成的研究开辟了一个新的方向。 不同种类的碳纳米管（单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟化碳纳米管、烃化碳纳米管等）具有不同的结构及化学特性，因此需要对碳纳米管本身的性质及其和各种基团化合后的性质进行准确地区分和掌握。 国内外学者对于碳纳米管影响水合物的生成机理进行了大量的实验及模拟。 本文基于现有研究得出的现象及结论进行分析整理，从纳米碳管本身的结构特性、碳纳米管上嫁接的基团或纳米金属颗粒以及不同的溶液体系等角度归纳了碳纳米管促进水合物生成的影响规律。

1 碳纳米管结构对气体吸附的影响

碳纳米管对水合物储气量的有效增加一方面是因为碳纳米管的结构与水合物结构类似、在水合物生成阶段（成核、诱导期）产生促进作用；另一方面是由于碳纳米管本身对气体有吸附作用，能使得水合物生成时在原有基础上提高储气容量。臧小亚等[12]对碳纳米管的储气量研究发现，碳纳米管干法储气的气体吸附量与碳纳米管水合物法（湿法）储气量相差甚远。 石墨烯具有和碳纳米管相似的表面结构，代文杰等[13,14]探究了石墨烯对二氧化碳水合物生成的促进作用，从实验数据分析发现，石墨烯对水合物生成的促进作用主要是利用其高比表面积增强传质及传热从而促进水合反应的进行。 这一结论从另一角度说明碳纳米管提高水合物储气量的效果不仅得益于碳纳米管的促进作用，还因为碳纳米管本身对气体的吸附效应。 以下就碳纳米管的孔径、管壁层数对气体吸附以及水合物形成促进作用的影响做具体分析。

1.1 碳纳米管孔径的影响

目前对于碳纳米管孔径对气体吸附的影响，学者们通过模拟实验得出的普遍结论为：在一定范围内孔径越小，对气体分子的吸附能力越大[15-18]。

Denis[19]将小孔径单壁碳纳米管（0.7～1.1 nm）与弧形单壁碳纳米管（1.4～1.8 nm）进行了甲烷吸附对比性实验，通过第一性原理计算方法对比后得出得结论为： 介于0.7～1.1 nm之间的碳纳米管的吸附能力比介于1.4～1.8 nm之间的碳纳米管高14%， 小孔径的碳纳米管对气体的吸附力更高。Hashemi等[20]通过分子动力学理论建立模型研究了甲烷在单壁碳纳米管上的吸附量与纳米管的孔径大小关系，结论为越小的纳米管孔径吸附能力越高。

张现仁等[21]通过巨正则系综蒙特卡洛法（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）及势能模型研究了低温情况下不同孔径的单壁碳纳米管（SWCNT）对于甲烷分子的吸附情况。模拟结果表明在低温状态下，碳纳米管的孔径越小， 其饱和吸附需要的压力也越小，故而对甲烷分子的吸附作用越大。该研究者将此现象产生的原理归结为碳纳米管内产生了毛细凝聚现象 （产生条件为孔径大小至少能容纳两层粒子），碳纳米管的孔径越小，其相平衡压力越低；在同等压力下，较小孔径的纳米管可以容纳更多气体。

周理等[22]同样通过吸附/脱附等温线对碳纳米管促进水合物生成机理的探究， 提出了与张现仁等[21]截然不同的观点。其采用氢气作为模拟介质，由吸附等温线求出极限吸附热，结果表明吸附热低于使得氢气产生凝聚的条件，所以认为碳纳米管内并不会产生毛细凝聚现象。 其进一步采用分子动力学模型[23]进行了模拟，发现氢原子在管内压力高达3.5 × 104MPa的单壁碳纳米管内没有凝聚现象。

对于张现仁等[21]与周理等[22]原理分析不一致的情况， 可以结合超临界气体的单分子层吸附机理[24]与吸附的BET理论[25]来判别正确与否：在超临界状态下，气体在固体壁面上的吸附只能是单分子层吸附，且与固体表面的几何特征无关。 前者的实验只考虑了74.05 K以及300 K情况下氢在碳纳米管上的吸附情况；后者则是综合了77 K、233 K、253 K、273 K、298 K、318 K情况下氢在碳纳米管上的吸附等温线；就探究工况而言，后者更加全面，所以其探究的结果相对而言更加具有代表性，张现仁等得出的可能只是在其特定工况下的结论。

陈韵[26]运用PBE+MBD方法对碳纳米管的吸附机理进行了深入研究，其理论结果与Denis[19]以及Hashemi等[20]的实验现象相吻合。将陈韵的理论结果与周理等人的实验结果相结合， 得到以下解释：较小的碳纳米管曲率较大，由于碳纳米管表面的曲率效应使得电荷密度震荡波的增加导致范德华力增大， 使得气体分子更容易与碳纳米管相互作用，从而较小孔径的碳纳米管更容易吸附气体。

1.2 碳纳米管管壁层数的影响

碳纳米管管壁层数对气体吸附方面的影响为：管壁层数越少、壁面间距越大，对气体的吸附能力越强。 碳纳米管按照管壁层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。 碳纳米管管壁层数的改变对于碳纳米管本身的物理特性具有诸多影响：（1）多壁碳纳米管（MWCNTS）的比表面积比单壁碳纳米管大一个数量级；（2）多壁碳纳米管比单壁碳纳米管具有大量的堆积孔结构；（3）因多壁碳纳米管的直径大，表面结构缺陷多，使其活性增加，易结合其他基团；而单壁碳纳米管表面具有较高的化学惰性。 贾秀红[27]指出，较小中孔范围内的中空管结构会引发毛细凝聚现象，而多壁碳纳米管大尺度的堆积孔会引发更加强烈的毛细凝聚现象，所以多壁碳纳米管的结构有助于增加气体吸附量。

张超等[28]利用GCMC法探究了管壁层数以及壁面间距对吸附性能的影响。 其模拟对象为：单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及三壁碳纳米管。 在相同温度、壁面间距一定以及内径一致的条件下，单壁碳纳米管的吸附能力最强， 随着管壁层数的增加，吸附能力依次减弱； 而在吸附温度一定的情况下，模拟得出的结论为：壁面间距越大，吸附能力越强。

对于管壁数影响方面的探究，Denis[19]采用第一性原理计算方法与Hashemi等[20]采用平衡分子动力学模拟方法得出的实验结果部分吻合；结合其他研究者[29-32]实验中的探究方式及过程发现，张超等[28]进行模拟时，未考虑的影响因素较多：如多壁碳纳米管表面活性过大，表面存在基团；或是由于制造缺陷，孔径分布不均匀；或实际实验中的碳纳米管为无序堆叠， 而模拟对象为单根完美状态的碳纳米管，没有考虑堆叠的方式对势能的影响会造成对气体吸附的影响等等。

2 功能化碳纳米管对水合物生成的影响

虽然碳纳米管具有独特的力学、电学性能以及出色的化学性能，但是碳纳米管的高表面化学惰性对实际生产中的应用造成了极大的不便。 高表面惰性使得碳纳米管极难和其他物质发生作用[33]，而由于结构特性产生的强范德华力也使得碳纳米管容易团聚缠结在一起，很难在溶剂中分散[34]。将碳纳米管改性或者功能化是解决这类问题的常用手段。 目前主要的功能化手段有三种：共价功能化，非共价功能化以及无机纳米颗粒改性[35]。

2.1 共价功能化碳纳米管对水合物生成的影响

所谓共价功能化碳纳米管，就是直接对碳纳米管的石墨晶格结构产生作用，破坏其功能化节点的sp2结构， 使得其他活性基团接续在碳纳米管管壁上[36,37]。 目前针对提高碳纳米管在溶液中的分散性，改善碳纳米管在溶液中易团聚缠结的问题，在水合物生成领域，有研究者[38,39]将亲水基团作用在碳纳米管上，结果发现，经亲水基团作用后的碳纳米管对水合物生成及储气量的提高都有着显著的影响。

Nashed等[40]为验证共价功能化碳纳米管的促进效果，分别进行了纯净多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧化多壁碳纳米管存在下的水合物生成实验，发现羧化多壁碳纳米管对水合物成核速率以及水合物最终完成时间影响最大， 分别提高了23.4%和7.3%。 Pasieka等[41]采用纯净的多壁碳纳米管（疏水性）与共价功能化的多壁碳纳米管（亲水性）进行了实验对比，发现在一定浓度下处理过的亲水性多壁碳纳米管将水合物生成速率提高了16%。Kim等[29]通过实验发现经过氧化处理的碳纳米管分散体具有更高的稳定性和分散性；由于分散性较高的碳纳米管的布朗运动引起的微观液体体积位移会增强甲烷分子在溶液中的扩散率，因此处理过的碳纳米管溶液的耗气率能提高至纯水体系下耗气率的3倍以上。

综合现有研究，发现共价功能化碳纳米管普遍在溶液中具有更好的分散性及稳定性，但是其对水合物的生成促进效果却不尽相同，结合碳纳米管自身对水合物促进的影响，认为可能是由于不同基团在溶液中的布朗运动不同，从而导致对水合物生成影响的不同。 由于目前对于共价功能化碳纳米管的研究实验还不够充分，如醛基、氨基等亲水基团的功能化碳纳米管对水合物生成实验尚未开展，故对这一大类的水合物促进规律仍需探索；而十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等类型的水合物促进剂在使用时会产生泡沫， 并且也不利于工业上回收重复利用，相比之下碳纳米管不存在此类缺点。 因此类似于羧化多壁碳纳米管这种具有水合物生成促进作用的多孔介质将会有良好的应用前景。

2.2 非共价功能化碳纳米管对水合物生成的影响

非共价功能化碳纳米管与共价功能化碳纳米管不同，非共价功能化的方法不会破坏纳米管的石墨晶格结构， 其主要原理为将碳原子的π电子与其他含有π电子的基团相互结合， 形成π―π非共价键[42]。 目前这种方法主要用于使得聚合物链（PVP、PmPV等）缠绕在碳纳米管上。 O'Connell等[43]使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将单壁碳纳米管改性，并验证了其在水溶液中具有较好的分散性；Curran等[44]同样利用聚间亚苯基乙烯 （PmPV） 对多壁碳纳米管（MWCNTS）进行非共价功能化，并通过实验证明其方法能分散、纯化碳纳米管。 现有实验探究停留在非共价功能化能改变碳纳米管在溶液中的聚集性，但具体对水合物生成的影响仍处于初级探索阶段，促进效果仍待探究。

2.3 无机纳米颗粒改性碳纳米管对水合物生成的影响

有学者[45-48]认为以金属纳米颗粒嫁接的碳纳米管可以促进水合物的快速生成。 Song等[49]利用静电吸附法和电位还原法制备了以铜和银纳米粒子嫁接的碳纳米管颗粒，以验证用金属颗粒嫁接的纳米碳管对水合物形成有着良好的促进作用。 其实验结果证明，以纳米银颗粒嫁接的碳纳米管在反应时间和反应速率上表现出比纳米铜嫁接碳纳米管更好的促进作用：银嫁接碳纳米管使得水合物的生成时间降至125.1 min， 比铜嫁接碳纳米管减少12%；甲烷水合物储气量提高至93.3%， 较铜嫁接碳纳米管提高了3%。金属嫁接碳纳米管纳米流体在水合物分解过程中甲烷回收率高达78.94%。

将Sun等[50]以ZnO、MgO附着于碳纳米管表面的研究与Song[49]的实验结果结合起来，并与上述共价/非共价功能化碳纳米管研究结果进行对比发现：采用无机纳米颗粒附着在碳纳米管表面本质上是一种非共价键结合的方式，该方式不会破坏碳纳米管固有物理结构，化学特性也不会被改变，同时，被改性的碳纳米管还将拥有一部分被嫁接的金属特性。以Song等[49]的实验为例，由于水合物生成为放热反应，银的导热性能比铜好，所以在实验中，银嫁接的碳纳米管效果更好。 与共价功能化碳纳米管相同，此类碳纳米管在促进水合物生成中不会产生泡沫，气体脱附率及介质回收率较为可观，在工业上具有良好的应用前景。

3 不同溶剂对碳纳米管促水合物生成的影响

将碳纳米管与水合物促进剂结合使用可以比单独使用水合物促进剂对水合物形成具有更好的促进作用[51-55]。

Song等[56]研究了碳纳米管为主、四氢呋喃（THF）为辅的混合促进剂对水合物生成的影响，和单独的THF促进剂对水合物生成情况对比之后发现， 碳纳米管和四氢呋喃的组合使得水合物成型的诱导时间大大缩短，水合物的生长速率加快。

结合以上研究以及王树立等[57]对纯水体系与盐类体系（MCH+SDBS、NaCl+SDBS）下复合型促进剂对水合物生成影响的考察，认为这类混合促进剂对水合物生成的促进作用主要是因为：第一，促进剂改变了溶液本身的表面张力及水合物形态； 第二，促进剂中的基团改变了碳纳米管表面的电位，碳纳米管在溶液中不再抱团聚集、 呈分散稳定状态，使得碳纳米管对水合物形成的促进作用得到了极大地发挥。

4 结语

碳纳米管作为新型的水合物促进介质，对实现水合物法工业化应用具有重要的意义。 本文从碳纳米管的结构、改性方式以及不同的溶液体系方面对碳纳米管促进水合物生成进行了总结分析。 发现较小的碳纳米管孔径和较少的管壁数可以促进水合物的形成；通过改性手段在碳纳米管表面附加亲水基团和具有特殊导热性的金属纳米颗粒、或改变碳纳米管所在溶液体系也都可以促进水合物的生成。但目前的研究在模拟过程中没有考虑碳纳米管的堆叠方式、纳米管的团聚以及纳米管变形等因素对模拟结果的影响；而实验过程则没有考虑碳纳米管的长度及其两端是否封闭等因素对水合反应过程中气体吸附量的影响。 因此，在后续的研究中则可以开展多种体系下碳纳米管对气体水合物促进生成方面的相关研究， 探索不同体系下表面电位、分散性、稳定性、界面张力等因素对气体水合物生长动力学的促进机理。