KH-570改性纳米二氧化硅对大豆油基UV固化涂膜性能的影响

白家振， 洪勇波， 王亚红， 王念贵

(湖北大学化学化工学院， 湖北 武汉 430062)

0 引言

有机-无机杂化材料是指有机组分和无机组分在纳米尺度下相互作用而形成的一种复合材料，这种材料兼具无机材料的刚性、耐高温性能和有机物的柔韧性、黏结性能.在涂膜中添加改性纳米二氧化硅，可起到增强增韧的作用，还可提高涂膜的耐高温性能.Chiacchiarelli等[1]发现在聚氨酯涂膜中加入2%的硅氧烷改性的纳米二氧化硅颗粒时，纳米二氧化硅均匀分布在有机相中，相容性好，涂膜的拉伸强度、延伸率和断裂功均达到最大值.Wu等[2]发现向大豆油基聚氨酯涂膜中加入3%的改性纳米二氧化硅时，涂膜的拉伸性能提高了300%，玻璃转化温度提高了20 ℃，热分解温度提高了44 ℃.Zhang等[3]发现在环氧树脂中加入3%的改性纳米二氧化硅时，涂膜的分解温度提高了15 ℃，断裂功达到最大值.

KH-570与纳米二氧化硅表面的硅羟结合在一起，长的碳链有利于纳米二氧化硅在有机相中的分散，提高与聚合物的物理相容性[4].另一方面甲基丙烯酸上的双键又可以参与交联反应，与有机相通过化学键连结在一起，可赋予涂膜优异的物理性能.本研究将丙烯酸化环氧大豆油和衣康酸二甲基丙烯酸缩水甘油酯混合(质量比为10∶1)，用4%的1-羟基环己基苯甲酮作为光引发剂，探讨了KH-570改性纳米二氧化硅的加入量对UV固化膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料KH-570改性纳米二氧化硅：自制；丙烯酸化环氧大豆油(AESO)：自制；衣康酸二甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMAIA)：自制[5]；1-羟基环己基苯甲酮(Irg-184)：AR，上海麦克林生化科技有限公司.

1.2 UV固化膜的制备将AESO和GMAIA混合，二者的质量比为10∶1，将混合物均匀分作6组.在6组中分别加入0、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%KH-570改性后的纳米二氧化硅(以低聚物总质量为计算基准)，然后用细胞破碎仪超声波(150 W，40 kHZ)振荡分散1 h.加入4%(以低聚物总质量为计算基准)的光引发剂Irg-184.充分搅拌，待到光引发剂完全溶解后，将固化体系分别均匀地涂抹在聚四氟乙烯和马口铁片上(使用涂膜器，保持涂膜厚度为100 μm)，在UV(1 kW，λ=365 nm)光下照射30 s，辐射距离为15 cm.根据KH-570改性纳米二氧化硅含量不同，将膜依次命名为F0、F0.5、F1.0、F1.5、F2.0和F2.5.

1.3 测试与表征应力-应变测试：采用MTS工业系统(中国)有限公司生产的CMT4104型万能拉力试验机进行测试；扫描电镜(SEM)：使用日本Jeol公司生产的JSM 6510LV型扫描电镜对断裂面形貌进行观测；热重分析(TGA/DTA)：采用美国Mettler Toledo公司的TGA-2型热重分析仪在N2氛围下进行测试.

2 结果与讨论

图1 UV固化膜的应力-应变曲线

2.1 应力-应变测试从图1中可以看出，6条曲线在断裂前都没有出现屈服点，它们的断裂强度和拉伸强度都相等.6条曲线近似于过原点的一次函数，符合夸克定律，这是脆性材料所具有的典型特征.膜的应力-应变数据如表2所示，当改性纳米二氧化硅质量分数从0增加到1.5%时，固化膜的拉伸强度从10.23 MPa增加到13.68 MPa，断裂伸长率从7.85%增加到8.55%，杨氏模量从200.90 MPa增加到276.28 MPa；膜的断裂功从16.64 kJ/m2增大到23.68 kJ/m2.在AESO和GMAIA的配比不变的情况下，固化条件相同，膜的交联密度可视同相等，但是膜的断裂强度和断裂伸长率同步增加，这说明改性纳米二氧化硅在膜断裂过程中起到增韧的作用.这可能是均匀分散在高分子链之间的纳米二氧化硅颗粒起到了润滑剂的作用，增大了涂膜的韧性.随着KH-570改性纳米二氧化硅质量分数从1.5%增加到2.5%，固化膜的拉伸强度和断裂强度从13.68 MPa减小到6.23 MPa，断裂伸长率从8.55%减小到6.56%，杨氏模量(即曲线的斜率)从276.28 MPa减小到117.96 MPa；膜的断裂功从23.68 kJ/m2减小到8.36 kJ/m2.这可能是由三个方面的原因造成的[6]，一方面可能是，改性后的纳米二氧化硅还是具有一定的亲水性，油相对其具有排斥作用，改性纳米二氧化硅超过一定量后，纳米颗粒自身团聚在一起，颗粒尺寸过大，容易造成应力集中，起不到增韧作用，反而破坏聚合物本身的力学性能；二是团聚的纳米颗粒尺寸过大，不能均匀地插入到聚合物链之间，不能起到增韧的作用；三是纳米二氧化硅对紫外光起到了屏蔽作用，影响双键的聚合效率.

表1 UV固化膜的应力-应变测试数据

2.2 扫描电镜(SEM)从图2可以看出，F0、F1.5、F2.5均呈现出“剪切带”断裂面特征.F1.5中的改性纳米二氧化硅颗粒呈球形、分散比较均匀，它的“剪切带”比F0多，剪切带越多，断裂过程中吸收的能量也越多.均匀分散的聚合物链间的纳米颗粒，在断裂过程中可诱发产生更多的“剪切带”，吸收更多的能量，即纳米二氧化硅起到了增韧的作用.F2.5中的改性纳米二氧化硅出现了严重的团聚现象[7]，起不到增韧的作用，反而降低了膜的强度，这与拉伸测试的结果一致.

图2 UV固化膜的断裂面扫描电镜图(a:F0,b:F1.5和c:F2.5)

2.3 热重分析(TGA/DTA)从图3和图4可以看出，6条曲线都只有两个热失重阶段，呈现出相同的热分解趋势.从160～290 ℃，失重5%左右，这一阶段是失去物理吸附在膜表面的游离水分.从290～510 ℃，这一阶段的失重是膜中的酯键和碳链热分解成水分子、二氧化碳分子和一氧化碳分子引起的.表2为UV固化膜的热失重数据，当改性纳米颗粒的含量从0增加到1.5%时，膜的开始失重温度从290 ℃增加至314.2 ℃，失重50%时的温度从394.2 ℃增加至413.3 ℃，最大热分解速率温度从401.7 ℃增加至418.3 ℃，耐热温度指数Ts从160.2 ℃增加至169.1 ℃.这可能是由于分散均匀的纳米二氧化硅颗粒限制了分子链的热运动，并且吸收部分能量，从而导致杂化涂层的热稳定性增强[8-9].当改性纳米颗粒的质量分数从1.5%增加到2.5%时，膜的开始失重温度从314.2 ℃减小至285.8 ℃，膜失重50%时的温度从413.3 ℃减小至405.8 ℃，最大热分解速率温度从418.3 ℃减小至402.5 ℃，膜的耐热温度指数Ts从169.1 ℃降低至163.3 ℃.此外，当改性纳米颗粒的含量从0增加2.5%时，800 ℃时的残渣量从1.02%增加到3.18%.

图3 UV固化膜的热重曲线

图4 UV固化膜的热失重速率曲线

表2 UV固化膜的热失重数据

3 结论

KH-570改性纳米二氧化硅加入量对丙烯酸化环氧大豆油UV固化膜性能的影响显著.当KH-570改性纳米二氧化硅质量分数从0增加到1.5%时，膜的拉伸强度从10.23 MPa增加至最大值13.68 MPa，断裂伸长率从7.85%增加至最大值8.55%，弹性模量从200.90 MPa增加至最大值276.28 MPa，膜的断裂功从16.64 kJ/m2增加至最大值23.68 kJ/m2，膜的开始失重温度从290 ℃增加至最大值314 ℃.当KH-570改性纳米二氧化硅的质量分数从1.5%增加到2.5%时，膜的各项力学性能都急剧减小.随着改性纳米二氧化硅含量的增加，膜的拉伸强度、柔韧性和热稳定性先变好后变差.当KH-570改性纳米二氧化硅的质量分数是1.5%时，均匀分散在高分子链之间的纳米颗粒具有消光和增韧的作用，对UV固化膜的热稳定性也具有促进作用.