氧化镁在环境污染治理中应用研究进展

田键， 刘洋， 胡攀， 朱艳超， 张祥， 李恩

(1.湖北大学材料科学与工程学院, 湖北 武汉 430062; 2.功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室， 湖北 武汉 430062; 3.工业废弃物绿色产业化应用技术湖北省工程研究中心， 湖北 武汉 430062;4.湖北湖大天沭新能源材料工业研究设计院有限公司， 湖北 武汉 430062)

0 引言

科学技术的快速发展极大地提升了我国现代工业水平和国民生活质量，但与此同时，全力发展工业的“后遗症”已经展露狰狞：雾霾和酸雨频现报道，护城河沦为臭水沟，大片耕地被污染后弃置.解决环境污染问题已是迫在眉睫，十九大报告指出“要加快生态文明体制改革，建设美丽中国”，改善生态环境，重现青山绿水成为当前社会关注的重点.目前我国从制定环保排放标准，源头控制污染物；大力加强绿化建设，提升环境自净力；研究开发新材料与技术，开展生态修复3个方面逐步推进绿色发展路线.在生态修复这一环，相比其他材料，氧化镁材料具备诸多优势.首先，我国镁资源储备占全球总储量的22.5%，其中菱镁矿已探明储量超30亿吨，白云石已探明储量超40亿吨，西部盐湖区蕴含的镁盐资源更是不计其数，巨量储备成就低廉成本和高额产量，为氧化镁材料规模化应用奠定基础[1].其次，氧化镁(MgO)比表面积大，是典型的碱土金属氧化物,常为白色蓬松粉末状，熔点2 852 ℃，沸点3 600 ℃.它具备面心立方点状结构，极性面(111)上镁原子和氧原子交替排布，因此，表面活性位点多、反应活性强，是极好的吸附材料，具有广阔的应用前景.本研究从污染种类和治理效果出发，综述了目前氧化镁材料在废气、废水及污染土壤的治理等领域的研究和应用进展，以期为今后氧化镁材料在污染治理领域的进一步发展提供参考.

1 废气污染处理

1.1 NOx的处理氮氧化物(NOx)主要是指NO和NO2，NO2是强毒性和强腐蚀性气体，毒性是NO的4～5倍，NO2被吸入人体中后在肺部组织生成亚硝酸和硝酸，导致呼吸困难、胸闷气喘、肺气肿等一系列疾病.而大气中的NO2极易在紫外线的照射下与碳氢化合物反应生成淡蓝色二次污染物——光化学烟雾.光化学烟雾会腐蚀建筑物、降低能见度、诱发红眼病及呼吸道疾病.NO易使臭氧层出现空洞，导致全球气候变暖.

化工行业的燃料消耗是大气中NOx主要来源之一，90%的氮氧化物以NO的形式存在，但NO难溶于水且反应活性低，如何高效脱除气体中的NO和NO2一直是困扰行业发展的难题.氧化镁比表面积大、吸附性强、反应活性高，对NOx具有较好的处理效果.

Beheshtian等[2]利用密度泛函理论计算的方法研究氧化镁纳米管对NO和CO的吸附性发现Mg原子对附近的C和N原子吸附能力最稳定，且其对NO的吸附性远大于CO.这一发现为高尖NO分子传感器研发提供了理论依据，为开发新型NO检测装置提供技术支撑.王风佳等[3]通过前置臭氧氧化，后设MgO浆液鼓泡吸收的方法去除燃煤烟气中的NO，脱硝效率可达52%，此方法易操作，不需要大量资金投入就可以建成脱硝效果良好的处理线，适合小微燃煤锅炉企业.刘朋杰[4]从气相直接吸附催化分解脱氮的思路入手，将NO和NO2还原为无害的N2和O2，将廉价镁砂共沉淀、造粒制得氧化镁基催化吸附剂，对模拟混合烟气脱氮率达到85%以上，分析认为NO被氧化镁基催化剂吸附后，氧化镁中的氧缺陷率先吸附NO中的O2-生成N2O，N2O中的O2-也被氧缺陷吸附生成N2，此时O2-对脱离镁基催化剂形成O2，氧缺陷吸附进一步出现形成吸附催化循环.虽然由于吸附剂本身容量限制，此方法不能支撑高浓度NO2废气净化，但是其制备简单、脱氮高效、催化剂应用周期长以及成本低廉，可应用于低浓度工业化NOx回收处理，符合“绿色化工”理念.

1.2 SO2的处理天然产生的SO2占全球排放总量的1/3，主要通过火山喷发、沼泽湿地释放、有机物分解、海洋硫酸盐蒸发等自然活动产生.人为产生的SO2占全球排放总量的2/3，主要包括化石燃料燃烧、含硫矿物开发、硫酸制品生产等.SO2是强刺激性气体，容易损害人体呼吸系统，导致黏膜充血、咽喉肿胀、胸闷咳嗽，情况严重时致人昏迷死亡.另一方面，SO2是形成酸雨的罪魁祸首，酸雨对环境破坏极大，腐蚀建筑、破坏水体、酸化土壤.

图1 镁法脱硫流程图

Rodriguez等[5]探讨了MgO(100)面对SO2的吸附作用机制，发现SO2几乎与Mg不反应，主要是与MgO结构中心的O原子反应，反应后S—O键断开生成SO3和SO4离子，确定了MgO吸收SO2的理论基础.在工业应用上，镁法脱硫技术在我国应用较为广泛和成熟，其工艺流程如图1所示，原理是将MgO水化配置成Mg(OH)2浆液，通入SO2连续鼓泡使浆液与SO2充分反应生成高附加值产品——亚硫酸镁和硫酸镁，后高温煅烧既可回收氧化镁，高浓度SO2氧化后还可制硫酸.在此基础上，高宇[6]以聚乙二醇1000为表面活性剂改性制得纳米MgO吸附剂后将脱硫效率从40%提升到98%，经NaOH溶液浸泡可反复再生，此方法脱硫效率极佳，产品循环利用性好，优化工艺、完善装置后可实现工业化吸附-再生一体化流程.李燕梅等[7]和田露等[8]分别以小型填料塔和鼓泡反应器为反应设备对影响镁法脱硫效率的工艺参数例如体系pH值、入塔烟气浓度、脱硫温度、气液比等进行单因素实验，为氧化镁工业化应用提供参考.整体上，氧化镁在烟气脱硫方面应用目前比较成熟，但较钙法脱硫，仍然存在成本较高，工艺相对复杂，容易产生二次污染等问题，这也是制约镁法脱硫大规模应用的原因.

1.3 CO2的处理据统计，工业革命前，大气中CO2浓度不到280 μmol/L，蒸汽机和电动机的出现使得人类科技文明以坐火箭的速度飞升，与之相随的CO2浓度也在短短几百年间升到了现在的415 μmol/mol[9].人类活动导致CO2等温室气体浓度增加，海平面升高，海水酸化等问题接踵而至.氧化镁表面具有很多碱性吸附活性位，能在300～400 ℃有效吸附CO2，且吸附后得到的MgCO3在500 ℃可分解再生为氧化镁，是理想的中温CO2捕获剂.

崔海滨[10]通过分子动力学理论模拟与密封实验相结合的方式研究火灾中气压和温度等对氧化镁吸附烟气中碳烟颗粒、CO2及CO的影响，从而论证氧化镁材料控制火灾烟气，吸附CO2的可行性.Harada[11]以碳酸镁、氢氧化镁和碱金属硝酸盐为原料制备了碱金属硝酸盐包覆的氧化镁样品，在300 ℃下CO2吸附值达到450 mg/g，且具备良好的循环吸附性能，通过分析认为熔融碱金属硝酸盐中的高浓度氧化物离子一方面促进CO32-的生成，另一方面抑制碳酸盐刚性表面层的产生，从而达到加速MgCO3形成和粒子再生的效果.该氧化镁样品吸附性能优异，但其制备较为复杂且使用时对温度要求较高，目前还无法达到工业化应用.李广济[12]基于水热合成法，以尿素为沉淀剂，聚丙烯酸钠(PAAS)为模板剂制备了分散性好的立方体纳米氧化镁.立方体形貌的纳米氧化镁颗粒具有较强碱性活性位点，对CO2吸附量达到315.6 μmol/g，是商品氧化镁吸附量的1.7倍，完善合成-沉淀-改性一体化生产线后，有望工业化应用.李艳艳[13]以醋酸镁碳化颗粒作为MgO微载体，合成了比表面积高达300 m2/g的碳嵌插型氧化镁材料.实验表明该氧化镁材料对CO2瞬吸附值为28 mg/g，并且经过6次循环吸脱附试验后仍能保持原有材料84%的吸附性，循环使用性能优秀，但此方式成本高、局限大，应用受限.

1.4 有机废气的处理挥发性有机化合物(VOCs)主要包括碳氢化合物、卤代烃、含氧有机物，最常见的有苯、甲苯、甲醛、苯乙稀等.VOCs 主要来自于燃料燃烧、汽车尾气及工业废气，大量的VOCs排入大气会形成雾霾和光化学烟雾，影响视线，同时对人的肺部和神经系统造成较大损伤，甚至有致癌风险.VOCs的污染治理在“十二五”“十三五”期间一直是我国环保领域重点研究课题，目前已被列入强制排放标准.尽管氧化镁材料比表面积大，孔径范围广，但同时氧化镁对有机废气的较低选择吸附性及吸附后难以回收利用限制了氧化镁基吸附材料在有机废气吸附方向的应用，因此这方面相关报道不多.Kakkar[14]用密度泛函方法计算MgO表面不同位点对甲醛的吸附能，结果表明纳米氧化镁表面对甲醛的吸附模式由配位位点和空位类型决定，低配位处和缺陷处对甲醛的吸附能力强，形成一个由Mg—O—C—O组成的四元环，而晶格完整无缺陷的MgO表面对甲醛吸附力很弱.此研究为氧化镁基吸附材料吸收处理室内甲醛提供了理论基础指导，如何制备一种兼具低配位点多、晶格缺陷大和稳定可重复吸收的氧化镁材料是今后研发镁基VOCs气体吸附材料的重点.

2 废水污染处理

根据国家统计局数据报告，我国每年至少要排放700亿吨以上的污水，污水中含有重金属离子、有机染料、抗生素、农药、化肥、细菌等污染物.其中很多污染物在自然界中无法降解，且对自然环境和生态系统造成严重破坏.如何高效治理污水是一个亟待解决的问题.镁基水处理材料由于其价格低、效率高、重复使用性好，目前已受到专家和学者的关注.

2.1 染料废水的处理2018年我国染料总产量超100万吨，出口22万吨，居世界首位.伴随着高额产量而来的是巨量废水排放和严重的染料污染.常见的有机染料有：甲基橙、刚果红、亚甲基蓝、孔雀石绿、罗丹明B、活性红19等.有部分染料如芳香族的苯胺染料和偶氮类染料在降解的过程中会生成致癌中间体，进入饮水系统中会严重危害人体健康.并且在降解的过程中掠夺大量氧气，导致水生动物死亡，水质进一步恶化.更有部分染料很难自然降解，进入河流后改变水体颜色，阻碍水生植物如藻类等进行光合作用，破坏自身河流生态循环.目前工业染料废水的处理流程一般为：物理沉淀—氧化—生化处理—深度处理.氧化镁材料目前主要还是作为深度处理剂辅助去除残留染料.

Ai[15]和Liu[16]以不同镁源通过沉淀-煅烧法合成了立方体状及立方相层状纳米MgO，两者对去除水中的刚果红(CR)方面都表现出了优异的吸附能力和快速的吸附速率.前者最大吸附值为689.70 mg/g，后者制备时以乙醇和己烷为模板剂制备的氧化镁纳米粒子，最大吸附值提高至2 650 mg/g.这两种方法制备的吸附剂性能优异，但制备方法较为复杂，缺乏在实际废水复杂组分环境下吸附数据，若应用于工业处理废水还需进一步研究.齐晓霞[17]利用溶胶凝胶法制备的纳米正方体氧化镁颗粒及其浸泡在水-玻璃界面自组形成的类石墨烯状薄膜对溶液中甲基橙进行吸附，两者的最大吸附量为160 mg/g及164 mg/g.Dhal[18]采用沉淀法、回流法和水热法合成了比表面积分别为48.45、147.50和110.90 m2/g 的MgO纳米棒、分级纳米片和纳米薄片，通过吸附试验测得三者对孔雀绿的吸附去除率分别达到95.10%、99.98%和97.42%，对刚果红的吸附去除率达到86.28%、99.94%和92.68%，其中分级纳米片由于其高比表面积和多层结构对染料吸附有极佳表现，对孔雀石绿和刚果红的最大吸附量达到1 205.23 mg/g和1 050.81 mg/g. Nga[19]以不同浓度的CTAB为分散剂，利用直接沉淀法制备了平均直径为49～91 nm，平均厚度为19～25 nm的六边形纳米氧化镁颗粒，对活性蓝19染料的最大吸附能力为250 mg/g.除了上述研究，实验室内关于氧化镁基吸附单一染料废水的研究还有很多，然而实际应用于复杂组分染料废水处理的相关报道却很少见，如何兼顾经济性与环保性，将实验室研究成果和工业实际处理废水有机结合是氧化镁基染料废水处理材料亟需攻克的难题.

2.2 农药废水的处理农药的使用极大地保障了农作物收成稳定，但与此同时，残留在环境中的农药很难降解，通过水文循环进入土壤，流入河湖，在环境中不断积累，最后经饮用水被摄入人体，对人体健康造成危害.目前农药废水处理主要流程为：重力分离预处理、铁-碳微电解、絮凝剂沉淀、生化处理等步骤.氧化镁在碱性条件下能形成凝胶，具有良好的絮凝沉淀作用，对农业废水具有一定的处理效果，但目前研究处于实验室研究阶段.Zhou[20]以尿素为沉淀剂，聚乙二醇(PEG400)为结构导向剂，通过简单的水热合成了具有不同形貌的多孔氧化镁，对氯酚的吸附量为141.8 mg/g. Armaghan[21]以甲醇镁为原料，采用溶胶凝胶法制备纳米氧化镁，以工业氧化镁为对照组比较了两者对常见二嗪农和杀螟硫磷农药的吸附效果，结果表明两者对二嗪农的吸附率达到37%和21%，对杀螟硫磷的吸附率达到了27%和47%.

2.3 抗生素污染处理抗生素如青霉素类、四环素类、头孢菌素类、磺胺类、氨基糖苷类等药物在目前我国的医疗系统扮演着至关重要的作用，据统计，我国每年大概消耗20万吨抗生素.生产和使用过程不当或者生物体未吸收的抗生素通过代谢进入环境中后，通过降解、吸附等过程产生具有高毒性的产物，通过食物链积累最终对人体造成伤害.同时环境中存在的大量残留抗生素会导致病原体突变产生耐药性基因.

为了减少废水中四环素，葛立发[22]采用一步煅烧法制备MgNCN/MgO复合材料，在无光和宽pH范围下通过芬顿反应有效催化过氧化氢来降解四环素.而孟仙[23]制备了硅藻土基纳米MgO/SiO2微孔陶瓷膜，不仅对四环素溶液有较强吸附力，同时能重复使用，且易回收，具有良好的市场应用前景.麻灿[24]采用挤压固化技术制得纳米氧化镁纤维素基复合吸附剂能有效吸附水中阿莫西林，最大吸附值为6.26 mg/g，循环吸附8次后仍具有较好再吸附力.

侯少芹[25]等利用造纸业废水中的废碱与卤水中的镁盐通过在氮气氛围中升温碳化制得比表面积为388.96 m2/g的氧化镁/活性炭吸附剂，对Cr(VI)可达到74.24 mg/g，此种方法为卤水及造纸业废水的工业化回收利用提供了新思路.王素平[26]用氢氧化镁为原料分别制备无规则活性氧化镁、六角片状活性氧化镁、片层花状活性氧化镁、活性氧化镁晶须四种材料对Pb离子进行了吸附研究，其饱和吸附量依次为230 mg/g、280 mg/g、322 mg/g和364 mg/g.Xiong[27]采用溶胶凝胶法制备了比表面积为101.95 m2/g，平均孔径为4.9 nm的纳米氧化镁颗粒，应用Langmuir方程计算的最大吸附容量Cd(II)为2 294 mg/g和 Pb(II)为2 614 mg/g.Yu[28]利用类花状和巢状的纳米氧化镁颗粒对三价砷和五价砷废水进行后处理，结果显示对砷(III)离子吸附值大于252.34 mg/g和643.84 mg/g，对砷(V)离子吸附值可达到363.64和378.89 mg/g.

3 土壤污染治理

人类生产生活产生的废水、废渣、废气排入环境后，经过灌溉、水文循环、大气降尘等各种途径侵入土壤，破坏土壤理化性质，影响作物品质及产量，危害人体健康.土壤污染主要分为重金属污染、有机化合物污染、微生物污染3个方面.在我国，单就重金属含量超标土壤占全国土壤比例已达19%[29]，为了切实加强土壤污染防治，改善土壤质量，国务院于2016年出台了《土壤污染防治行动计划》，规定到2030年受污染耕地安全利用率达到95%以上.目前土壤治理的手段主要是：客土、土壤淋洗、施加稳定剂和生物修复.氧化镁治理污染土壤主要着力于重金属污染，通过吸附反应和沉淀络合改变土壤中重金属离子的存在形态，降低离子迁移性，同时可以固化土壤，增加土壤肥效，是极佳的土壤修复剂.

李翔[30]使用氧化镁结合海泡石，磷酸二氢钙、氧化钙等制备了一种复合型土壤改良剂，该改良剂成功使重金属重度污染土壤中的Zn2+、Cd2+和Pb2+含量分别降低83%、99%和99%，效果显著.罗婷[31]发现在低度镉污染的土壤上施加少量氧化镁与石灰混合物可以显著降低土壤中有效Cd2+的浓度，此方法廉价易行，可以大规模应用.

4 展望

氧化镁材料由于其比表面积大、吸附性强、反应活性高等特点，在废气废水及土壤污染治理领域应用前景广阔.但目前氧化镁市场价格偏高，在很多领域应用受到较大限制.同时许多方向处于实验室研究阶段，若想实现工业化污染治理还有待进一步开发.另一方面，治理废渣的回收再生工艺尚未成熟，高额的回收成本束缚了氧化镁在环保领域的发展.将大比表面积、多缺陷、多活性位点的氧化镁与其他材料复合制成易制备、高效廉价、易回收的产业化的功能材料是今后的研究方向.