二氧化硅“粒子簇”的构建及其对硅橡胶力学性能的影响

郑 建，殷小龙，周 刚，闵 洁, 陈 英

(东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620)

硅橡胶是以含乙烯基的聚有机基硅氧烷作为基础聚合物以及低分子量的含氢硅油作为交联剂，在铂系催化剂作用下加热硫化形成具有网状结构的有机硅材料[1-2]。近年来，硅橡胶优异的弹性模量和断裂强度越来越受到科研工作者关注，开发一种高强度、优异剪切变硬性能的硅橡胶材料逐渐成为研究热点之一[3]。而硅橡胶本身抗冲击性及力学强度较差，需添加二氧化硅做补强剂来改善其力学性能[4-6]。一般二氧化硅表面有亲水性羟基, 颗粒间容易形成氢键而团聚成块，使硫化效率降低[7]，因此常常对二氧化硅表面改性以提高其在有机相中的分散及润湿性[8-9]。郑骏驰[10]研究表明，用脂肪族聚氧乙烯醚和硅氧烷偶联剂对二氧化硅表面进行修饰，能显著降低二氧化硅表面暴露的羟基量，使橡胶/二氧化硅复合材料的定伸长率为300%时，模量达13.2 MPa，断裂强度达到28.9 MPa，且动态损耗因子降到0.06%。刘丰等[11]用原位表面修饰制备表面带有乙烯基的纳米二氧化硅，有机修饰层不仅减少颗粒团聚，且在硫化过程中颗粒和橡胶基体形成更强相互作用，补强效果显著改善。二氧化硅又常作为剪切增稠液(shear thickening fluid，STF)的分散相，所谓剪切增稠是指流体黏度随剪切应力或剪切速率增大而增大的现象[12-13]。Bossis等[14]在1989年提出的“粒子簇”理论表明，STF发生剪切增稠是由于剪切作用达到临界点时，体系中流体作用力克服了颗粒间的排斥力，且作为主要作用力促使“粒子簇”形成，随流体作用力增大，“粒子簇” 也会逐渐变大，促使流体的表观黏度增大。固体基材对粒子的束缚力比流体要大得多，硅橡胶作为耐极端温度、易于加工的固体基质材料，是作为剪切增稠的良好固体样品[15]。参考这种“粒子簇”增稠机理，本文尝试向硅橡胶中填充二氧化硅“粒子簇”，探索硅橡胶材料中二氧化硅粒子的分散和团聚特性对材料动态力学性能的影响。

本文以正辛基三乙氧基硅烷(KH306)为表面改性剂对二氧化硅进行改性，改变二氧化硅在有机相中的分散及润湿性，同时将乙烯基引入二氧化硅颗粒表面，通过硅氢加成反应将二氧化硅粒子链接到含氢硅油分子链上形成二氧化硅“粒子簇”，观测及分析颗粒粒径及形貌变化，并将改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”分别填充到硅橡胶内部，分析硅橡胶在不同填充条件下压缩模量变化，探究硅橡胶的动态力学性能随应变扫描及频率扫描的变化规律。

1 试验部分

1.1 主要原料

1.2 设备及仪器

DMA Q800型动态热机械分析仪，美国TA仪器公司；Zetasizer Nano ZS型纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司；JEM-2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社；TM-1000型扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司；DF-101 S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海禾汽玻璃仪器有限公司；DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱，上海森信试验仪器有限公司；AL104型电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；Nicolet iS10型变温傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；Cence湘仪H1850型医用离心机，湖南湘仪试验室仪器开发有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 表面改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的制备

(1)二氧化硅的表面改性。取一定量的沉淀法二氧化硅加入到乙醇和蒸馏水体积比为5∶1的混合溶剂中，向其中加入质量分数为10%的KH306及适量醋酸调节pH值至5左右，在70 ℃条件下冷凝回流1 h，产物用乙醇洗涤，经多次离心后干燥得到表面改性二氧化硅。KH306的乙氧烷基在醇水体系中水解形成羟基，然后与二氧化硅表面羟基进行氢键结合形成改性颗粒，具体化学改性反应方程式如图1所示。

(2)二氧化硅“粒子簇”的构建。按照相同步骤将改性二氧化硅用A151二次处理，得到含乙烯基的二次改性二氧化硅，将二次改性二氧化硅与含氢硅油按质量比1.00∶0.35的比例投入到适量甲苯溶剂中，滴加少量氯铂酸-异丙醇催化剂，在105 ℃条件下进行硅氢加成，冷凝回流反应2 h，离心干燥得到二氧化硅“粒子簇”。“粒子簇”构建过程如图2所示。

1.3.2 改性二氧化硅以及二氧化硅“粒子簇”对硅橡胶的填充

将一定量经KH306改性的二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”加入到乙烯基质量分数为1.27%的乙烯基硅油中，添加一定量的增塑剂二甲基硅油，充分搅拌后放置几分钟再搅拌，使填料在混合液中充分分散。待填料充分分散后，加入少量氯铂酸-异丙醇催化剂，继续搅拌至均匀，最后加入活性氢质量分数为0.36%的含氢硅油进行充分混合。将此胶料注入模具中，经真空脱泡后在105 ℃条件下加热硫化2 h，从而得到改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡胶。改变改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”质量分数，制备得到一系列无机粒子填充的硅橡胶试样，具体配方如表1所示。

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表1 改性二氧化硅或二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的工艺配方Table 1 Process formula of silicone rubber filled with modified silica or silica "particle clusters"

1.4 测试与表征

1.4.1 颗粒的粒径及粒度分布

将一次改性二氧化硅、二次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”分别溶于适量乙醇中，经超声分散后，在纳米粒度及Zeta电位分析仪上对粒子的粒径及粒度分布进行分析。

1.4.2 颗粒的表观形貌

在铝箔纸上滴少量经超声分散的一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”悬浮液，放入烘箱中80 ℃干燥3 h，然后对样品进行喷金处理，在扫描电子显微镜下观察颗粒形貌及分布。用乙醇分别稀释一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”，经超声分散处理后利用透射电镜观测颗粒形貌。

1.4.3 硅橡胶的压缩模量、动态力学性能

从试验中硫化反应完成的硅橡胶样品(圆柱形)中选取厚度为3 mm的胶片为试验材料，在Q800型动态热机械分析仪上采用平板夹具测试样品材料的应力-应变曲线及动态力学性能。在频率为1.0 Hz和振幅为0.5～500.0 μm下进行应变扫描，在振幅为100.0 μm和频率为0.1～40.0 Hz下进行频率扫描，分析样品储能模量(G')和耗能模量(G″)随扫描应变及频率的变化关系。

2 结果与讨论

2.1 改性二氧化硅颗粒的粒径及粒度分布

采用第1.3.1节的方法对二氧化硅原料进行表面改性和粒子簇的构建，采用马尔文纳米粒度仪对不同二氧化硅粉体样品进行粒径分析，结果如表2所示，其中PDI(polydispersity index)为多分散系数，表示粒子尺寸的分布宽度。PDI值越小，说明粒子大小分布越集中。

表2 改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的粒径及粒度分布

由表2可知：未改性二氧化硅粒子出现两个粒径峰值，其中，91 nm为单个二氧化硅颗粒粒径，而出现955 nm峰值，主要是由于未改性二氧化硅具有较高的表面能和较多的表面羟基,从而具有高反应性，粒子间发生大量的二次团聚，造成粒径增大以及粒径分布不均匀，PDI值偏大；而经KH306一次改性后的二氧化硅颗粒，硅羟基之间相互作用而脱水形成稳定的Si—O—Si共价键，导致羟基数量减少，且二氧化硅表面接枝长链烷基后，由于碳碳长链的空间位阻效应和基团极性，粒子团聚减弱，因此粒径较小，粒子表面能降低，分散效果好；经A151二次改性的二氧化硅，其表面羟基进一步减少，粒径分布更加均匀；而二氧化硅“粒子簇”粒径和PDI值显著增大，颗粒达到微米级尺寸，说明二次改性二氧化硅接枝的乙烯基基团与含氢硅油中活性氢发生硅氢加成反应，二氧化硅不断吸附在含氢硅油长链上，得到大小、分布不均的团簇化颗粒聚集体，由此也证实了粒子簇的成功合成。

2.2 改性二氧化硅颗粒的SEM分析

经扫描电子显微镜观测得到的不同二氧化硅粉体的形貌如图3所示。

从图3可以看出：在相同放大倍数下，未改性二氧化硅粉体聚集形成大的粒子团，且颗粒间隔不均匀，而经KH306一次改性及A151二次改性的二氧化硅粉体，形成致密且均匀的粒子分布，且颗粒粒径明显减小，说明化学改性使二氧化硅表面羟基数量减少，粒子间作用力减弱，团聚现象得以改善，粒子分散更加均匀。从图3(d)中可看出，二氧化硅“粒子簇”除了一些颗粒保持较小粒径，还有大部分形成了若干大小不一的颗粒聚集体，进一步说明粒子簇合成成功，与粒径测试结果保持一致。

图3 不同二氧化硅粉体扫描电镜对比图Fig.3 Scanning electron microscopy comparison of different silica powders

由于扫描电子显微镜不能更好地观察团簇粒子的内部结构特性，因此采用透射电镜对KH306一次改性得到的单分散二氧化硅颗粒和“团簇”结构二氧化硅颗粒进行比较，试验结果如图4所示。

图4 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的透射电镜对比图Fig.4 TEM comparison of primary modified silica and silica "particle clusters"

由图4可以看出：一次改性二氧化硅粒子的分散性能较好，粒子大多能均匀分散，仅存在少量团聚体，且团聚体内部的粒子间结合较为松散，说明硅烷偶联剂起到良好的表面改性处理效果；二氧化硅“粒子簇”呈现无规则的团簇状结构，且从局部区域放大图片可以看到，团聚体内部的粒子间结合紧密，与一次改性二氧化硅的透射电镜图像进行对比，可以说明二氧化硅粒子间确实发生结合，生成了二氧化硅“粒子簇”。

2.3 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”的质量分数对硅橡胶压缩模量的影响

采用经KH306改性的一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶，分别在质量分数为1%～15%的条件下，探究其对硅橡胶压缩模量的影响，硅橡胶的压缩模量-应变关系曲线分别如图5所示。

图5 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的压缩模量-应变关系曲线Fig.5 The compression modulus-strain curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

从图5可以看出，硅橡胶的压缩模量随着二氧化硅质量分数的增大而逐渐增大。随着二氧化硅质量分数的增大，其可均匀分散在硅橡胶中，二氧化硅表面存在硅橡胶大分子结构，分子间吸引力大大加强，且二氧化硅表面的羟基会通过氢键作用形成三维交联网络结构，并对硅橡胶的分子链产生束缚，形成粒子网络与硅橡胶分子链结合的交联网络结构。聚硅氧烷分子链与二氧化硅粒子间形成多种缠绕互穿的交联网络结构，使得硅橡胶受到压缩应力作用时，能够有效地承受外力的冲击，达到补强目的。

“粒子簇”在硅橡胶内部可以起到物理交联点的作用，随着二氧化硅“粒子簇”质量分数的增加，硅橡胶内的交联密度也随之增加，分子链的自由运动受限，使得粒子团簇结构对硅橡胶的形变造成极大阻碍。“粒子簇”相互聚集形成更大的团簇结构，同时内部独立的二氧化硅粒子也相互靠拢集中，这种协同作用使得“粒子簇”结构能够更有效地阻碍硅橡胶基体的形变，提高抗压缩性能。在相同的质量分数下，二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的压缩模量比一次改性二氧化硅粒子填充的硅橡胶有所增加，且补强效果更显著。

2.4 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的动态应变扫描分析

通过动态热机械分析仪对二氧化硅填充硅橡胶样品进行动态应变扫描，分析其不同质量分数及不同存在状态下动态力学性能的变化，测试结果如图6所示。

图6 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的动态应变扫描曲线Fig.6 Dynamic strain scanning curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

从图6可以看出，硅橡胶的初始储能模量较大，随着应变的逐渐增大，储能模量逐渐减小，损耗模量先增大后减小。这主要是由于二氧化硅粒子在硅橡胶内部形成填料网络结构，当应变增大到一定程度，二氧化硅网络结构被破坏，因此储能模量下降，而二氧化硅网络被不断破坏造成的能量耗散的增加使得损耗模量升高。

随着硅橡胶内二氧化硅质量分数的逐渐增加，同一应变条件下对应的硅橡胶的储能模量、损耗模量都逐渐增大。这是因为随着二氧化硅质量分数的增大，硅橡胶内部二氧化硅粒子间更容易相互交联形成网络结构，即提高了二氧化硅网络的交联密度，故而使得储能模量和损耗模量都有所增大。一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的储能模量及耗能模量随应变的变化关系基本一致，而相同应变下，结构更紧密的粒子簇形成的交联网络体系密度更大，进而使得“粒子簇”填充硅橡胶的储能模量及耗能模量更高。

2.5 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的动态频率扫描分析

通过动态热机械分析仪对二氧化硅填充硅橡胶样品进行动态频率扫描，分析其不同质量分数及不同存在状态下动态力学性能的变化，测试结果如图7所示。

图7 一次改性二氧化硅及二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的动态频率扫描曲线Fig.7 Dynamic frequency scanning curves of silicone rubber filled with primary modified silica and silica "particle clusters"

从图7可以看出，随着二氧化硅质量分数的增加，其交联网络体系密度增大，同一频率条件下对应的储能模量也增大。当一次改性二氧化硅质量分数为15%时，随着频率从0.1 Hz增加到40.0 Hz，硅橡胶的储能模量从0.009 3 MPa增加到0.255 1 MPa，增大了约26倍；当二氧化硅“粒子簇”质量分数为15%时，硅橡胶的储能模量则由0.008 2 MPa增加到0.411 4 MPa，增大了近49倍。说明二氧化硅“粒子簇”填充方式确实能有效增强硅橡胶的剪切变硬性能。

图8 硅橡胶动态扫描示意图Fig.8 Dynamic scanning diagram of silicone rubber

硅橡胶动态扫描示意图如图8所示。一次改性二氧化硅粒子间通过氢键相互交联形成三维网络结构，提高二氧化硅粒子网络的交联密度，并对硅橡胶的分子链产生束缚，形成二氧化硅粒子网络与硅橡胶分子链结合的交联网络结构，二氧化硅表面存在硅橡胶大分子结构，分子间吸引力大大加强。聚硅氧烷分子链与二氧化硅粒子间形成多种缠绕互穿的交联网络结构，使得硅橡胶受到应力作用时能够有效地承受外力的冲击，达到补强目的。同样，二氧化硅“粒子簇”填充到硅橡胶内部后，在扫描频率作用下“粒子簇”相互聚集形成更大的团簇结构，同时二氧化硅“粒子簇”内部独立的二氧化硅粒子也相互靠拢集中，这种双重的协同效应使得“粒子簇”结构能够更加有效地阻碍硅橡胶基体的形变，从而在高频条件下表现出更高的储能模量和弹性，也具有更好的剪切变硬性能。

3 结 论

(1)通过粒径测量及电镜观测分析可知：未改性的二氧化硅粒子团聚现象严重，粒径分布不均匀；二氧化硅粒子经硅烷偶联剂KH306改性后，其表面羟基减少，表面能降低，粒径分布均匀，形成单分散二氧化硅；而通过硅氢加成得到的“粒子簇”在含氢硅油分子链上形成了颗粒聚集体，粒径显著增大，也证实了“粒子簇”合成成功。

(2)硅橡胶的压缩模量随着二氧化硅质量分数的增大而逐渐增大，当二氧化硅质量分数达到15%时效果最好，且在相同质量分数下，二氧化硅“粒子簇”与一次改性的单分散二氧化硅相比，前者补强效果更显著。

(3)经KH306一次改性形成的单分散二氧化硅和二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡胶分别进行动态应变扫描，结果表明：随着应变增加，储能模量逐渐降低；随着二氧化硅质量分数增加，硅橡胶储能模量增加，且二氧化硅“粒子簇”填充的硅橡胶储能模量增加更显著，强度显著提高。

(4)与一次改性二氧化硅相比，二氧化硅“粒子簇”填充硅橡胶的储能模量变化量更大，当二氧化硅“粒子簇”质量分数为15%时，随着扫描频率从0.1 Hz增加到40.0 Hz，硅橡胶的储能模量增大了约49倍，表现出更明显的剪切变硬性能。