硫酸钠在低带液轧-焙-蒸活性染料染色中的作用

2021-01-05陈小文毛志平

纺织学报 2020年5期

吴伟，陈小文，钟毅,3，徐红,3，毛志平,3,4

(1. 东华大学生态纺织教育部重点实验室，上海 201620； 2. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620； 3. 东华大学纺织科技创新中心，上海 201620; 4. 上海安诺其集团股份有限公司，上海 201799)

在活性染料染色过程中，减少无机盐用量、降低染料水解反应、提高染料利用率是实现清洁染色的目标[1]，而低带液率、短流程染色工艺是有效的实现途径。织物在低带液率的情况下，可以减少体系中自由水的含量，缩短染料的水解反应和吸附到纤维表面的时间，且通过短流程轧-焙-蒸的方法，可以较简单的方式将含有盐、碱的染液吸附到纤维表面，并在焙蒸的过程中快速进行扩散和固色过程，以提高生产效率。

无机盐在染色过程中一般起到2个作用：其一是帮助增加纤维相氢氧根离子的浓度，以便纤维素更多的电离成纤维素氧负离子；其二是中和纤维素氧负离子与染料阴离子之间的斥力[2]。在低带液短流程染色过程中，舒大武等[3-5]指出无机盐的加入可帮助织物更快升温，提高染料扩散速率和反应速率，以获得更好的染色效果。其还通过对纤维阳离子改性以及利用乙醇-水充当反应介质来代替无机盐的作用和减少染料的水解。冒晓东[6]利用有机盐碱代替元明粉和碳酸钠，用于低给液短流程染色过程中，使得最终染色色深、色牢度、匀染性和色光均能保持一致。然而，以上研究都指出相对于不加盐的情况，在加入无机盐的情况下染色效果更好，但就目前来说，低带液染色相关理论比较缺乏，对无机盐所起到的作用认识不够深刻，这为寻找合适的替代助剂设置了障碍。

本文通过分子动力学模拟的方法研究了纤维表面染液在130 ℃高温下，水分蒸发的情况；对比了在有无无机盐存在情况下，以及纤维素是否电离成氧负离子的条件下，水分子、钠离子以及其在染料反应性基团周围的分布情况。系统分析了无机盐在低带液轧-焙-蒸染色过程中的另一重要作用——保水作用，以期为该工艺寻找无机盐的替代染色助剂提供理论基础。

1 实验与计算方法

1.1 实验材料和仪器

实验材料：纯棉机织半漂布(面密度为115 g/m2，华纺股份有限公司)；C.I. 活性黄145(商品染料，上海安诺其集团股份有限公司)；五水合硅酸钠(分析纯，阿法埃莎(天津)化学有限公司)；无水硫酸钠、无水碳酸钠、尿素、十二烷基苯磺酸钠、冰醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；标准皂片(上海制皂有限公司)。

实验仪器：ME204E型分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；Datacolor SF650型测色配色仪(美国Datacolor公司)；VIS-7200A型紫外可见分光光度计(上海圣科仪器设备有限公司)。

1.2 低带液轧-焙-蒸染色处方和工艺流程

染色处方：染料 8.17 g/L；代用碱 15 g/L(质量分数为85%的五水合硅酸钠、质量分数为14.8%尿素、质量分数为0.2%的十二烷基苯磺酸钠)。

工艺流程：半漂布→浸轧染液和固色液的混合液(一浸一轧，带液率为(75±2)%→预烘(60 ℃，控制含潮率至10%)→焙蒸(130 ℃，3 min)→水洗→热水洗→皂煮(标准皂片 2 g/L、无水碳酸钠2 g/L、浴比1∶30，95 ℃，10 min)→热水洗→冷水洗→烘干。

对比在染色体系中有无无水硫酸钠(20 g/L)情况下染色效果的差异。

1.3 染色效果评价方法

1.3.1 表观色深和匀染性的测定

使用测色配色仪，在10°视角、D65光源下，对染色布样任取16个点进行测量。以最大吸收波长下的K/S值作为衡量织物染色深度的指标。织物的匀染性则通过下式计算色差得到：

式中：ΔE为色差；ΔL*为测试样与标准样明度之间的差值；Δa*为测试样与标准样红绿色范围内的差值；Δb*为测试样与标准样蓝黄色范围内的差值。

1.3.2 固色率的测定

对焙蒸固色前后的织物分别进行剥色实验，然后使用紫外可见分光光度计测定剥色液中的染料含量，最后根据单位质量织物上的染料量计算染色的固色率。具体过程如下。

取固色前后同样尺寸大小的小布条，放入含有5 mL浓度为1 mL/L的醋酸溶液的试管中，以防染料继续固色，后将醋酸倒入容量瓶中，继续向试管中加入5 mL质量分数为40%尿素溶液，将试管置于沸水浴中进行剥色，将剥色液再转移到容量瓶中，重复倒入尿素溶液反复剥色，直至剥色液至无色。再使用清水洗涤布条3次，将洗涤液转移入容量瓶中。再将布条烘干称量，固色前的布条质量记为m0，固色后的记为m1，均精确到0.000 1 g。将容量瓶中的溶液稀释至容量瓶刻度，使用紫外-可见分光光度计测定其在染料最大吸收波长下的吸光度，固色前的记为A0，固色后的记为A1，最后根据下式[6]计算固色率：

1.4 模拟体系的设定

使用Thiago等[7]提供的建立纤维素晶体的方法及Gromacs 2018.2 程序[8]建立了纤维素Ⅰ-β晶体(4×12×12)薄片层，旋转晶体使得Z方向的长度最小以便成为吸附水分子的方向。使用Ambertools 18程序[9]在水分子吸附方向晶面所有糖环6号位羟基上取代一半的氢原子，使之成为表面碱化的纤维素晶体片层。建立纤维素及表面碱化纤维素在GLYCAM力场[10]下的参数文件。再在2种片层表面分别填充2 nm的染液层，染液层分为有盐(硫酸钠)和无盐的体系，最后在Z方向添加25 nm的真空层。染液层中加入的染料为C.I.活性蓝194，使用的力场为GAFF力场[11]，使用的电荷为Multiwfn程序[12]计算的在HF/6-31 g*下的RESP电荷[13]。钠离子和硫酸根离子的参数参考Sadra Kashefolgheta等[14]的文献。使用的水分子模型为TIP3P[15]。设定体系的温度为130 ℃，观察纤维表面的染液层在有盐和无盐状态下的水分蒸发的情况。具体模型示意图如图1所示。模拟分成4个体系，每个体系的具体参数如表1所示。

图1 模拟体系设定示意图Fig.1 Schematic diagram of simulation system

表1 模拟体系参数的设定Tab.1 Parameter settings of simulation systems

每个体系中加入3个染料分子，染料质量浓度为24.5 g/L。纤维素晶体层厚度为3.113 6 nm。模拟时间为300 ns。模拟时染料浓度和硫酸钠浓度的设定是依据在实验的基础上乘以3倍来模拟的，主要目的是研究在经过预烘后，低带液量情况下进行焙蒸过程中，纤维表面水分子、染料分子、钠离子、硫酸根离子的分布情况。模拟的过程主要通过对比有盐和无盐条件下的差异，定性地探讨无机盐在低带液轧-焙-蒸工艺中的作用原理。

在模拟过程中，冻结纤维素晶体以保持位置不变，便于比较不同体系中的相互作用。首先使用最陡下降法消除体系中的不合理接触，后使用V-rescale温度耦合方法[16]进行正则系综条件下的预平衡，最后使用Nose-hoover温度耦合方法[17]进行300 ns的恒温恒容模拟。模拟积分方法为蛙跳[18]，邻区列表更新频率为10，在X、Y、Z3个方向上都使用周期性边界条件，范德华作用计算使用Cut-off方法，截断半径为1.2 nm，库伦作用计算使用PME方法[19]。对所有键长使用Lincs方法[20]约束。使用Gromacs 2018.2程序进行所有模拟和分析，模拟重复3遍，分析结果取平均值作图。使用VMD 1.9.3 程序[21]进行可视化图形演示。

1.5 径向分布函数及配位数的计算

径向分布函数(RDFs)的计算公式为

式中：gAB(r)为A类粒子周围B类粒子的径向分布函数；<ρB(r)>为距离A类粒子长度为r处薄球壳内B类粒子的密度；<ρB(r)>local为所有以A类粒子为中心, 半径为rmax(体系在3个方向上的最小边长值)的壳层内B类粒子的平均密度。NA、NB分别为体系中A类、B类粒子的总个数。δ(rij-r)为接近r附近的微小厚度。

配位数的计算公式为

式中：NAB为A类粒子周围距离为r内B类粒子的配位数；ρB为B类粒子在体系中的数密度；gAB(r)为A类粒子周围B类粒子的径向分布函数。

2 结果与分析

2.1 染色效果对比

在有无硫酸钠的情况下，染色效果的对比结果如表2所示。可以看出，在染液中加入硫酸钠可明显提高染色色深，且匀染性和固色率都有所提高，通过分子动力学模拟的方法，研究这些染色效果提高的原因，观察在焙蒸过程中纤维表面的微观情况。

表2 有无硫酸钠情况下染色效果的对比Tab.2 Comparison of dyeing performances with or without sodium sulfate

2.2 纤维素晶体表面水分子的变化

随着时间的变化，(碱)纤维素晶体表面水分子的个数变化情况如图2所示。可以看出，体系Ⅳ中保留有较多的水分子，其次是体系Ⅱ，略大于体系Ⅰ和体系Ⅲ，说明硫酸钠的加入有助于在130 ℃下保持水分，而且在纤维被碱化之后，保水作用更加明显。在低带液轧-焙-蒸染色工艺条件下，硫酸钠的加入可以防止水分丢失过快，保证染料和纤维的反应有效进行。

2.3 水分子和硫酸钠离子数密度的变化

不同时间段内，(碱)纤维素表面水分子、钠离子和硫酸根离子的数密度变化及其分布情况分别如图3～5所示。

图2 不同体系内(碱)纤维素晶体表面水分子个数随时间的变化Fig.2 Changes of water molecules number on surface of (alkalized-)cellulose crystal in different systems with time

图3 不同体系中(碱)纤维素表面水分子的数密度分布随时间的变化Fig.3 Changes of average number density distributions of water molecules during different time periods in different systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

图4 不同体系中(碱)纤维素表面钠离子的数密度分布随时间的变化Fig.4 Changes of average number density distributions of sodium during different time periods in different systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

图5 碱纤维素表面硫酸根离子的数密度分布随时间的变化Fig.5 Changes of average number density distributions of sulfate ions during different time periods. (a) System II; (b) System IV

从图3可以看出：所有体系内液层含量逐渐减少，在100 ns左右已基本达到平衡；最终前3个体系中的水分子数密度图均只呈现2个峰，说明纤维表面存在2个水合层；而体系Ⅳ中呈现有3个峰，则纤维表面存在3个水合层。

从图4可以看出：在纤维素体系中，钠离子的分布较为无序，而在碱纤维素体系中，呈定向排列；在体系Ⅲ中，被碱化的纤维糖环表面有一层钠离子；在体系Ⅳ中，在溶液中还定向排列着一层钠离子。

从图5可以看出，体系Ⅱ中硫酸根离子的分布是无序的，而体系Ⅳ中其数密度呈2个尖峰分布。

综合图3～5的结果可以发现，在体系Ⅳ中，可以形成纤维素氧负离子-钠离子-硫酸根离子-钠离子这样的多电位层，且在水分蒸发的过程中，这样的多电位层稳定存在，这是保水作用的主要原因，多电层的示意图如图6所示。而在体系Ⅱ中，虽然有很多硫酸钠离子存在，但是它们的分布是无序的，水分子仍然可以逸散出去。尽管体系Ⅲ中有很多钠离子存在，但是钠离子主要分布于靠近纤维表面处，外层的水分子没有离子的“束缚”作用，故与体系Ⅰ一样，外层的水分蒸发较多。

2.4 径向分布函数

2.4.1 钠离子周围水分子的径向分布函数

在水分子蒸发的过程中，钠离子周围水分子的径向分布函数如图7所示。图中不同颜色代表着不同的时间段，由蓝色到黄色到红色过渡。

图6 体系Ⅳ中的多电位层示意图Fig.6 Schematic diagram of multi-potential layers in system IV

图7 不同体系中不同时间段内钠离子周围水分子的径向分布函数Fig.7 RDFs of water molecules around sodium ions in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

从图7可以看出：体系Ⅰ中，由于钠离子数量较少，故其周围水分子最多，且不随时间变化；在体系Ⅱ中，钠离子的第1溶剂化层的配位数(CNs)由1.515个下降到0.557个，说明虽然在体系中加入很多钠离子，但这些钠离子并不能有效地防止水分蒸发。体系Ⅲ中的钠离子主要集中于纤维表面，所以水分的蒸发并不影响到钠离子周围水分子的数目，故其径向分布函数变化不大；在体系Ⅳ中，既有很多钠离子在纤维表面，也有很多钠离子在染液中，其周围的水分子能够得到较好的保留。对比体系Ⅱ和体系Ⅳ，印证了多电位层的作用，它们能够有效防止水分的丢失。对比体系Ⅲ和体系Ⅳ，发现体系Ⅳ中钠离子第1溶剂化层的配位数更高，说明在溶液中的钠离子能水合更多的水分子。

2.4.2 硫酸根离子周围水分子的径向分布函数

在不同时间段内，硫酸根离子周围的水分子的径向分布函数如图8所示。

图8 不同时间段内硫酸根离子周围水分子的径向分布函数Fig.8 RDFs of water molecules around sulfate ions in different time periods. (a) System II; (b) System IV

对比2个加盐体系可以发现，体系Ⅱ中，虽然有大量硫酸根离子存在，但其第1溶剂化层的水分子数量在不断的减少；而在体系Ⅳ中，第1溶剂化层中的水分子数目变化不大。这同样也反映出多电层的保水作用。

2.4.3 染料反应性基团周围水分子的径向分布函数

由于C.I.活性蓝194是双官能团染料，既含有一氯均三嗪基团，又含有乙烯砜硫酸酯基团。而乙烯砜硫酸酯的反应活性更高，故分别计算了乙烯砜硫酸酯基团尾部的硫原子周围水分子和钠离子的径向分布函数和配位数，结果如图9～11所示。

图9 不同体系中不同时间段内乙烯砜硫酸酯基团尾部的氧原子周围水分子的径向分布函数Fig.9 RDFs of water molecules around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems. (a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

图10 不同体系中不同时间段内乙烯砜硫酸酯基团尾部的氧原子周围钠离子的径向分布函数Fig.10 RDFs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I, (b) System II; (c) System III; (d) System IV

图11 不同体系中不同时间段内乙烯砜硫酸酯基团尾部的氧原子周围钠离子的配位数Fig.11 CNs of sodium ions around terminal sulphur atom of vinyl sulfone sulfate group in different time periods and systems.(a) System I; (b) System II; (c) System III; (d) System IV

从图9～11可以看出，体系Ⅰ中，染料反应性基团周围水分子含量较多，钠离子含量最少。体系Ⅱ中，由于含有大量的钠离子(0.4 nm内钠离子配位数达到5)，故周围的水分子含量也很多，这是由于大量水分流失之后，钠离子浓度升高导致的，这样的情况可能会导致染料聚集过多而析出，且不利于染料与纤维的反应。

对比体系Ⅲ和体系Ⅳ，体系Ⅳ中染料反应性基团周围的水分子较多，而钠离子数目类似，鉴于染料分子已经吸附于纤维表面，且纤维素已经碱化，碱化后的纤维素氧负离子亲核反应能力比水分子高得多，故这样多保留的水分有利于帮助染料中的乙烯砜硫酸酯基团反应生成乙烯砜基团，以及后者更好地与纤维反应，因为这2步反应都需要水来充当反应介质。另外，鉴于2.1节实验结果，在加入硫酸钠之后，固色率和匀染性都有所提高，再由以上模拟结果可以推测，正是由于这样多电位层的存在，水分子被“锁住”，染料不容易在高温下随着水分子发生解吸附和泳移的现象，以及与水分子反应而水解，有利于提高染料的固色率。