柔性ZrO2纳米纤维膜的制备及其应用研究现状

吴 红，刘呈坤，毛 雪，阳 智，陈美玉

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

ZrO2纤维具有强度高、耐高温、抗腐蚀和良好生物相容性等优异的物理化学性能，可广泛应用于环境[1-2]、能源[3-4]、生物组织支架[5-6]等领域。目前ZrO2纤维的制备方法主要包括浸渍法[7]、混合纺丝法[8]和溶胶-凝胶法[9]，但由这些方法制备的ZrO2纤维连续性差，且纤维直径多为微米数量级，限制了ZrO2纤维的实际应用。利用静电纺丝技术可直接连续制备纳米纤维，并以装置简单、工艺可控、可纺物质种类多等优点成为目前制备柔性ZrO2纳米纤维膜的主要方法。静电纺丝是通过对纺丝液施加高压电场，使纺丝液带电从而在喷头末端形成射流，射流经不稳定鞭动、拉伸，最终固化沉积在接收极板上，形成纳米纤维膜[10]。Shao等[11]以聚乙烯醇(PVA)和氧氯化锆(ZrOCl3)为原料，将溶胶-凝胶技术和静电纺丝技术相结合，首次制备了ZrO2纳米纤维。此后大量研究学者开始通过静电纺丝技术制备ZrO2纳米纤维，但制备的ZrO2纳米纤维普遍存在脆性大的问题，限制了它的实际应用[12-13]，因此，制备具有一定柔韧性的ZrO2纳米纤维膜是目前亟需解决的问题。

本文综述了静电纺柔性ZrO2纳米纤维膜的制备及应用研究进展，通过分析制备工艺流程，揭示了纤维膜柔性的影响因素，探讨了柔性ZrO2纳米纤维膜在不同领域的应用，最后对其发展前景进行了展望。

1 静电纺制备柔性ZrO2纳米纤维膜

静电纺制备柔性ZrO2纳米纤维膜的工艺流程为：首先配制含有机/无机组分的均一前驱体溶液；然后将所获得的前驱体溶液通过静电纺丝技术制备前驱体纳米纤维；最后通过在空气气氛中高温煅烧，除去其中的有机成分。通过调控上述3个阶段的过程参数，实现对纳米纤维形貌、孔隙结构以及晶体结构的控制，从而得到柔性ZrO2纳米纤维膜[14-15]。

1.1 前驱体溶液的配制

制备直径均匀且连续性较好的柔性ZrO2纳米纤维膜的前提是配制均一稳定的前驱体溶液。前驱体溶液主要由锆盐、高分子聚合物和晶型稳定剂3种成分组成，本文对静电纺制备柔性ZrO2纳米纤维膜相关文献中提到的前驱体溶液组分进行归纳，如表1所示。

表1 静电纺制备柔性ZrO2纳米纤维膜的前驱体溶液组分汇总Tab.1 Summary of precursor solution composition of flexible ZrO2 nanofiber membrane prepared by electrospinning

1.2 前驱体纤维的制备

柔性ZrO2纳米纤维膜的形貌与静电纺丝过程中的纺丝电压、溶液流速和接收距离等因素密切相关。在静电纺丝过程中，纺丝电压必须超过临界值才会形成射流，在大多数情况下，增大纺丝电压会加速射流拉伸，导致纤维直径减小。此外，接收距离会影响电场强度和沉积时间，从而影响纳米纤维的形貌和直径：当接收距离过小，溶剂挥发不完全易形成扁平状纤维；当接收距离过大，则造成纤维收集困难等问题。对于给定的电压和接收距离，溶液流速与纤维直径成正相关，当溶液流速超过临界值后，溶剂没有足够的时间挥发，残留的溶剂会导致纤维之间粘连[30]。

Sun等[31]研究了溶液流速对ZrO2纳米纤维形态的影响，在流速为0.01 mL/min时，纤维直径在300～600 nm范围内；当流速增加到0.05 mL/min时，ZrO2纳米纤维的直径在700～1 600 nm之间，几乎是0.01 mL/min时纤维直径的2倍。Zhang等[32]研究了施加电压对静电纺ZrO2纤维形貌的影响，研究表明：当电压从11.6 kV升高到13.6 kV时，纤维直径减小；而当电压升高到14.6 kV时，纤维直径反而增大，且纤维之间相互粘连，这主要是因为当电压升高后，射流的速度加快，导致射流没有充分的时间进行拉伸，因此，形成了一些较粗的纤维。

1.3 高温煅烧

高温煅烧是制备柔性ZrO2纳米纤维膜的最后一个步骤，通过调控煅烧温度、保温时间等煅烧参数调节ZrO2纳米纤维的晶体结构，从而控制ZrO2纳米纤维膜的力学性能。Saligheh等[33]以乙酸锆/聚乙烯醇(PVA)为前驱体溶液，采用静电纺丝法制备ZrO2纳米纤维膜。研究发现：ZrO2纤维形貌随煅烧温度的升高而发生变化，当温度从500 ℃升高到700 ℃时，ZrO2纤维表面光滑，纤维的平均直径从137 nm减小到97 nm；当温度增加到900 ℃时，此时大部分有机成分被除去，纳米纤维平均直径变化不大，但由于ZrO2晶粒尺寸的增加，纤维表面粗糙，为连续颗粒状；进一步升高温度至1 100 ℃时，ZrO2纤维内部晶粒逐渐长大，晶粒尺寸与纤维直径大致相同。Castkova等[34]在静电纺正丙醇锆/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/硝酸钇前驱体溶液体系研究过程中也发现了类似的现象，在较高的温度下，纳米纤维由表面光滑逐渐过渡到由纳米颗粒形成的粗糙表面。

2 ZrO2纳米纤维膜柔性的影响因素

2.1 ZrO2纳米纤维形貌

纤维形貌与纤维膜的柔性和强度有直接关系，前驱体溶液和静电纺丝工艺参数选择不当会造成前驱体纤维中出现特殊形貌的纤维，如带状纤维、串珠纤维等，这种纤维的出现会引起纤维直径分布不均，纤维膜易脆断。为考察纤维形貌对纤维膜柔性的影响，毛雪等[35]通过调节前驱体溶液中PVP的含量制备了一系列YSZ纳米纤维膜(氧化钇(Y2O3)掺杂的ZrO2纳米纤维膜)。研究发现：随着PVP质量分数从1.5%增大到4.5%，YSZ纳米纤维平均直径从126 nm增加到382 nm，纤维膜具有柔性；进一步增加PVP质量分数到6.5%时，纤维形貌发生了显著变化，内部出现大量具有颈缩结构的微米级带状纤维，导致纤维平均直径变粗、分布范围变宽，使纤维膜呈现脆性。这主要是因为前驱体溶液黏度过大导致射流在静电纺丝过程中无法有效拉伸，从而形成带状纤维。纤维膜受到外力弯曲过程中，具有颈缩结构的带状纤维会先断裂，从而降低了纤维膜整体的柔韧性。Wang等[36]以正丙醇锆/PVP/硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)为原料，通过静电纺丝与高温煅烧制备了柔性优异的YSZ纳米纤维膜，通过扫描电镜表征发现，随着纳米纤维直径从800 nm减少到400 nm，YSZ纳米纤维膜的柔韧性增加。此外，Wang等[37]在通过静电纺技术制备ZrO2/SiC复合纳米纤维膜的过程中同样发现，纤维膜具有良好柔韧性主要是因为制备的纳米纤维平均直径较小且相互分离，纤维之间的相互滑动降低了折叠和弯曲过程中的应力集中，因此，制备连续且直径小的前驱体纳米纤维是提升纤维膜柔性和强力的重要基础。

2.2 ZrO2纳米纤维孔隙结构

已有研究发现，ZrO2纳米纤维内部的孔隙结构影响着纤维膜的柔性，ZrO2纳米纤维内部较大的孔径会导致相应的缺陷结构增多，从而降低纤维膜柔性[38-39]。另外，实验表明，纤维内部裂纹、气孔等缺陷结构的存在是导致纤维膜呈现脆性的主要原因。Mao等[39]通过多分子层吸附理论(BET)方程考察了稳定剂Y2O3的摩尔分数对YSZ纳米纤维孔隙结构以及纤维膜柔性的影响，研究表明，随着Y2O3摩尔分数的增加，纤维膜出现先脆后柔再脆的现象。这主要是因为当Y2O3摩尔分数为2%时，纤维内部平均孔径较大(10 nm)，纤维膜呈脆性；当Y2O3摩尔分数从4%增加到14%时，纤维内部没有较大孔体积的孔隙结构，纤维变得致密，此时纤维膜表现出良好的柔性；随着Y2O3摩尔分数从16%进一步增加到20%时，纤维内部出现了大量小孔隙结构，这是因为Y2O3摩尔分数的增加使晶体内氧空位数量增加，导致纤维膜容易发生脆裂。同时，Chen等[40]以八水合氯化锆(ZOC)/PVP/Y(NO3)3·6H2O为原料制备了具有良好柔韧性的ZrO2纳米纤维膜(ZNFs)，并采用同步辐射小角X射线散射技术测量分析了ZNFs的微观孔隙结构，研究发现，纤维内部微观结构的回转半径越大，纤维内部微孔缺陷越多，纤维力学性能越差。因此，今后可通过降低纤维的介孔结构，提升纤维的致密化程度，进而提高ZrO2纳米纤维膜的柔性。

2.3 ZrO2纳米纤维晶体结构

ZrO2纳米纤维膜在高温煅烧过程中发生的晶相转变对纤维膜柔性有着重要影响。纯ZrO2是一种多晶型氧化物，存在3种主要的晶型，分别为低温下的单斜晶型(m-ZrO2)、1 170 ℃以上的四方晶型(t-ZrO2)和2 370 ℃以上的立方晶型(c-ZrO2)。ZrO2纳米纤维膜经过高温处理再冷却到室温时会发生m-ZrO2和t-ZrO2的转化。

现有研究表明，t-ZrO2纳米纤维的强度最高，因此，ZrO2纳米纤维内t-ZrO2比例越高，纤维内部裂纹越少，纤维膜柔性越好[41]。Sun等[42]以碳酸锆(CH2O7Zr2)为锆源，乙酸(CH3COOH)为铬合剂，Y(NO3)3·6H2O为相稳定剂，PVP为伴纺聚合物，制备了前驱体溶液，采用静电纺丝与高温煅烧制备了柔性ZrO2纳米纤维膜。通过X射线衍射仪(XRD)对ZrO2相变过程进行研究发现，在400 ℃加热后，晶态ZrO2开始形成，经1 200 ℃热处理后，制备得到晶型为t-ZrO2的ZrO2纳米纤维，纤维直径为400～600 nm，表面光滑，无裂纹，单个纤维由20～40 nm晶粒组成，表现出良好的柔韧性。

除晶型以外，晶粒尺寸对ZrO2纳米纤维膜柔性也有着较大的影响。Mao等[39]以PVP为聚合物、乙酸锆为锆源，通过调节稳定剂Y2O3的添加量，制备得到具有优异柔性的ZrO2纳米纤维膜，研究了纳米纤维晶粒尺寸与纤维膜柔性的关系。结果表明，当Y2O3摩尔分数为6%时，此时纤维内部t-ZrO2晶粒尺寸(23.8 nm)为该体系中晶粒尺寸的临界值，纤维膜表现出最好的柔性。

此外，晶粒间和晶粒内部的形变对于调控ZrO2纳米纤维膜柔性同样有着重要的影响。Mao等[39]首次提出ZrO2纳米纤维膜晶格位错运动的柔性机制，即纤维的宏观弯曲变形引起单纤维内部晶界的相对滑动，晶界的相对滑动受晶粒内部单元之间的位错运动控制，纤维在经过弯曲变形后，使晶粒内部产生位错运动，由于位错环的产生，使纤维在经过多次弯曲后只是局部出现破裂现象，不影响纤维膜整体的柔性。该位错原理解释了柔性YSZ纤维经过多次弯曲虽出现裂缝但仍具有良好柔性的现象。

总而言之，通过改变稳定剂的种类或添加量对晶型、晶粒尺寸以及晶粒间和晶粒内部形变进行调控改变ZrO2的晶体结构，是未来制备柔性ZrO2纳米纤维膜的重要考虑因素。同时也应该注意到，目前柔性ZrO2纳米纤维膜柔性的研究仍处于初始阶段，对于纤维膜性能的判定缺乏相应的测试标准和科学理论支撑，因此，逐渐改善相应的测试评判标准，寻求更低尺度的测试方法对ZrO2纳米纤维膜的形变过程进行原位考察与力学测试是今后研究的重点。

3 柔性ZrO2纳米纤维膜的应用领域

3.1 能源领域

柔性ZrO2纳米纤维膜具有较好的热稳定性和光化学稳定性，是一种优良的电极和电解质基体材料，可实现高效的光电转换，广泛应用于染料敏化太阳能电池(DSSCs)。Yin等[43]将聚丙烯腈(PAN)/PVP/异丙醇锆(Zr(C3H7O)4)混合，通过静电纺丝制备前驱体纳米纤维，然后在空气气氛中预氧化、氮气气氛中炭化成功制备了柔性ZrO2/C纳米纤维膜，用于DSSCs对电极材料，并进行了光电性能测试。结果表明：随着炭化温度的升高，ZrO2/C纳米纤维膜的电学性能提高，当温度达到1 100 ℃时，该材料电导率为476.5 S/m，具有良好的电催化活性；与纯碳纳米纤维膜(326.7 S/m)相比，ZrO2/C纳米纤维膜的电导率更高，电催化性能更好。为进一步提高电催化活性，随后研究人员采用静电纺丝、炭化和水热处理相结合的方法制备了包覆有Ag纳米颗粒的高柔性ZrO2/C纳米纤维膜，其功率转换效率高达4.77%，比原来ZrO2/C纳米纤维膜(3.73%)高27.9%，约为铂对电极材料的90%，这主要归因于纳米级Ag粒子的加入为电解质离子快速参与氧化还原反应提供了大量的反应位点，同时Ag粒子与ZrO2/C之间的协同效应为离子的快速扩散和电荷传输提供众多的通道，进而提高了该复合膜的电催化活性[44]。

3.2 生物领域

柔性ZrO2纳米纤维较多的微孔结构为细胞黏附提供了较大的比表面积；同时，ZrO2作为一种生物活性陶瓷，能够主动诱导特定细胞生长，可用于再生医学支架制备。Gazquez等[45]通过改变热处理方法制备了挠度循环至少为1 000次的柔性YSZ纳米纤维支架，该柔性YSZ纳米纤维支架可诱导人骨髓间充质干细胞向成骨细胞分化，并克服了传统陶瓷生物支架所特有的脆性断裂问题，成为脆性陶瓷支架在骨组织再生应用中最有可能的替代品。此外，Guo等[46]制备了ZrO2-Y2O3-SiO2(ZYS)陶瓷纳米纤维增强的牙科复合材料，ZYS纳米纤维的加入显著提高了复合材料的力学性能和断裂韧性，延长了使用寿命。

3.3 其他领域

柔性ZrO2纳米纤维膜在红外隐身、发光材料和腐蚀性液体过滤等方面也有着广泛应用。ZrO2为宽带隙过渡金属氧化物，研究发现，通过掺杂钇(Y)、铒(Er)和镱(Yb)等金属元素可提高ZrO2的化学性质、光学性质以及传输性质等综合性能。Mao等[47]通过掺杂不同添加量的Al2O3制备了具有良好柔性的ZrO2纳米纤维膜，并测试了该纤维膜在不同阶段的红外发射率。研究表明，当Al2O3摩尔分数为10%时，该纤维膜在3～5 μm和8～14 μm波段的红外发射率分别为0.589和0.703，低于Liu等[48]制备的SiO2/Bi2O3分层芯/壳纤维膜的红外发射率(2～22 μm波段的发射率为0.75)，展现出优异的红外隐身性能，这主要归因于ZrO2纳米纤维膜具有较大的比表面积(10.75 m2/g)与较小的纤维直径(130 nm)，有望应用于卫星、导弹等领域，实现对作战武器的保护与隐藏。Zhang等[49]则采用稀土金属元素Er和Yb共掺杂ZrO2纳米纤维，通过不同的Er3+、Yb3+掺杂浓度来诱导所需颜色发射，该发光材料可应用于三维显示器、荧光染料和生物医学成像等领域。

此外，ZrO2具有抗腐蚀、抗氧化及耐酸碱等优点，与静电纺制备的纳米纤维比表面积大、孔隙率高等特点相结合，可有效吸附微米颗粒成为一种有前景的过滤材料。Chen等[40]采用静电纺丝和溶胶-凝胶相结合的方法，通过在ZrO2纤维中引入Y2O3制备了具有较强柔韧性的新型ZrO2纳米纤维(ZNF)膜，制备的柔性ZNF膜在腐蚀性液体中对粒径为50 nm的ZrO2纳米颗粒表现出优异的耐腐蚀性和高过滤效率，对强酸(HCl，pH=1)和强碱(NaOH，pH=14)溶液的过滤效率分别为99.95%和99.92%，且过滤后纤维膜形貌没有发生变化，在腐蚀性工业废水尤其是核废料的处理上有潜在应用价值。

综上可知，ZrO2纳米纤维因具有优良的热稳定性、较大的比表面积以及较好的耐腐蚀性等优势，可广泛应用于染料敏化太阳能电池、骨组织支架和红外隐身材料等领域。表2总结归纳了上述应用领域中涉及的柔性ZrO2纳米纤维膜的制备工艺，以期为柔性ZrO2纤维膜的开发提供一定的参考依据。

表2 柔性ZrO2纳米纤维膜在不同应用领域的制备工艺Tab. 2 Preparation process of flexible ZrO2 nanofiber membrane in different application fields

4 总结与展望

由静电纺制备的柔性ZrO2纳米纤维膜具有比表面积大、耐热性高、弹性模量高等一系列优异特性，在能源、催化、过滤等众多领域应用潜力巨大，但目前柔性ZrO2纳米纤维膜仍存在强力差、无法单独使用等不足，难以进行实际应用。

基于现有研究基础，今后柔性ZrO2纳米纤维膜的研究方向可从以下几个方面实现突破：1)加大对前驱体溶液、静电纺丝工艺和煅烧工艺的研究，提高ZrO2纳米纤维膜的整体力学性能，实现纤维膜的实际应用；2)针对ZrO2结构特点，深入研究ZrO2在高温煅烧过程中的转化机制，达到对ZrO2晶体结构更有效的控制，开发具有更多特殊性能的柔性ZrO2纤维材料制品；3)在提高ZrO2纳米纤维膜柔韧性的同时，进一步探索工业化批量制备柔性ZrO2纳米纤维的方法，实现ZrO2纳米纤维低成本、规模化生产，对满足实际需要具有重要意义。