LiF/Li2CO3对PZT陶瓷低温烧结及压电性能的影响

赵世言，胡望峰

(1.上海大学 材料科学与工程学院,上海 200444;2.杭州应用声学研究所,浙江 杭州 311400)

0 引言

锆钛酸铅(PZT)是一种性能优异的压电陶瓷材料，因其具有高的压电常数、居里温度及机电耦合系数，已成为用途最广的一类压电陶瓷。然而伴随着优异的性能，PZT压电陶瓷也存在烧结温度较高(1 200～1 300 ℃)等不足。在高温下，PZT成分中的铅(Pb)会有严重的挥发，Pb挥发不仅会造成成分波动性能下降，同时也会对环境造成很大的污染；并且随着低温共烧陶瓷(LTCC)技术的发展，现代化无源集成器件、多层驱动器件都需要陶瓷材料本身具有较低的烧结温度,从而和金属内电极匹配共烧。为了满足环境保护和工业化应用的迫切需求，我们对PZT基压电陶瓷低温烧结进行了系统化的研究。

在低温烧结研究中，常用的方法有添加烧结助剂、减小粉体粒径(溶胶-凝胶化学法、高能球磨法)及改变烧结方式(热压烧结)等。其中，添加烧结助剂是运用最广且简便的方法。目前常用的烧结助剂有Ba(Cu1/2W1/2)O3[1]、Bi2O3[2]、Li2CO3[3-9]、LiBiO2[10-13]、CuO[14-18]及一些低熔点玻璃助烧剂[19-20]。其中Li2CO3由于熔点低，降温效果好，被广泛地应用于多种不同的压电陶瓷体系中。

Li2CO3中的Li+能进入晶格产生氧空位促进传质、与PbO形成Li2PbO3液相,是促进烧结的主要因素。降低烧结温度除引入Li+外，还有许多不同的引入方式。其中同样含有Li+且具有低熔点特性的LiF[21]烧结助剂在压电陶瓷低温烧结的研究中报道较少。

本文将LiF作为烧结助剂加入到PZT压电陶瓷体系中，系统地研究了不同LiF助烧剂添加量对PZT压电陶瓷晶体结构、微观形貌、压电性能和烧结过程的影响。同时将LiF与Li2CO3在PZT压电陶瓷中的不同烧结情况及效果进行了对比，深化了对LiF烧结机理的认识。

1 实验

采用高温固相法合成Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)主晶相,使用原料质量比为PbO(99.9%)、ZrO2(99.9%)、TiO2(99.9%)、Li2CO3(99.9%))及LiF(99.9%),按照化学计量比称量原料。将称量的原料放于球磨罐中，使用酒精作为球磨介质，以w(料)∶w(球)∶w(酒精)=1∶4∶1(质量比)球磨24 h后烘干原料。烘干后原料在800 ℃下预合成3 h。合成完毕的原料二次球磨24 h，烘干后加入质量分数8%的聚乙烯醇(PVA)进行造粒。造粒后粉体在40 MPa的压力下成型为直径20 mm、厚1 mm的陶瓷素胚。素胚在600 ℃下排胶处理4 h，然后样品倒扣于坩埚中并使用PbZrO3粉末密封。随后在1 100 ℃条件下烧结2 h。烧结好的样品上、下表面被银，再在800 ℃下保温12 min烧渗银电极。制备好电极的样品放在120 ℃硅油中，以3 kV/mm、保压20 min的条件下进行极化处理。极化好的陶瓷样品老化24 h稳定后进行电学性能的测试。

2 结果与讨论

图1为掺杂LiF及Li2CO3质量分数x、y不同时，在1 100 ℃、2 h烧结条件下PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3的XRD图。由图可知，x、y不同时，PZT样品均无杂相，为纯钙钛矿结构。

图1 x、y不同时烧结样品的XRD图

图2为图1的局部放大图。由图可知，未掺杂PZT样品在衍射角2θ=45°附近有明显的(002)、(200)衍射峰，处于三方、四方相准同型相界。在掺杂助烧剂Li2CO3或LiF后，由图2还可看出，三方相含量增加,四方相含量减少,且四方相(002)与(200)衍射峰的强度比发生了变化,说明四方晶系晶胞比c/a(四方晶系晶胞边长a=b

图2 图1的XRD放大图

图3为掺杂LiF、Li2CO3样品的烧结收缩曲线图。图中,ΔL为样品从素胚到烧成陶瓷的线性收缩长度比。由图可知，掺杂Li2CO3样品的收缩速率很快，表现出较明显的液相烧结特征，使PZT的致密化温度由1 260 ℃降低到1 100 ℃。掺杂LiF样品在烧结前期温度较低时比未掺杂PZT烧结速率大，但在烧结后期反而阻碍了烧结，在1 250 ℃仍未致密化，比未掺杂样品烧成所需时间长。相同烧结温度下，掺杂LiF有一定的促进低温烧结效果，比未掺杂PZT收缩更快，但是比相同条件下掺杂Li2CO3样品慢。

图3 掺杂LiF、Li2CO3样品的烧结收缩曲线图

图4为烧结温度及x、y不同时样品的烧结密度图。由图可知，在1 100 ℃的烧结条件下，远未到达PZT的烧成温度，烧结性很差，密度<7.5 g/cm3。当x=y=0.2时，因产生了低熔点液相，促进了样品的烧结，故两者致密度均得到了提高。x=y=0.2时，掺杂Li2CO3样品的密度均高于LiF样品的密度，说明相同条件Li2CO3的低温烧结效果优于LiF， 这与图3的结果一致。

图4 烧结温度及x、y不同时样品的密度图

因为Li2CO3的熔点(723 ℃)低于LiF的熔点(848 ℃)，在烧结更早期产生了液相，液相促进烧结的作用时间大于相同条件下LiF的作用时间，导致更致密的烧结。随着x、y的增大，掺杂Li2CO3样品的密度提升后一直维持较高水平；在x=0.2时，掺杂LiF样品密度达到峰值后逐渐减小。这说明少量烧结助剂的添加可以产生液相烧结，促进颗粒重排和溶解沉淀，从而改善烧结性并提高样品密度；而当掺杂量过大时，液相会在晶界处富集，晶粒不均匀生长，导致密度降低。

图5为x、y不同时，样品经1 100 ℃、2 h烧结的SEM图。由图可知，在x=y=0.2时，掺杂LiF样品的致密度小于掺杂Li2CO3样品的致密度，这与图4的密度及图3烧结曲线结果一致。

图5 x、y不同时样品经1 100 ℃、2 h烧结的SEM图

图6为x、y不同时样品经不同温度烧结后的d33。由图可知,随着x、y的增加，样品的d33均先上升，在x=y=0.2处d33达到最大后下降， 这与密度的变化趋势一致。掺杂少量Li2CO3产生适量液相，促进了烧结；同时Li+由于离子半径与B位离子半径相近，易进入晶格取代B位离子产生氧空位，使样品压电性能变硬,导致d33随着y的增多急剧下降。 掺杂LiF样品同样会产生液相，适量添加促进烧结，提升致密度。与Li2CO3不同，由于F-取代O2-的施主掺杂效应，抵消了部分Li+取代Zr4+、Ti4+的受主掺杂效应，所以对性能恶化程度小。

图6 烧结温度及x、y不同时样品的d33

图7为烧结温度及x、y不同时样品的kp。由图可知，随着x、y的增加，PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3样品的kp均先增大后减小。在x=y=0.2时，PZT+x%LiF及PZT+y%Li2CO3样品的kp均达到最大；x=y<0.2时，kp开始随着x、y的增加而不断下降。

图7 烧结温度及x、y不同时样品的kp图

掺杂Li2CO3、LiF样品的d33和kp均与样品密度有关，在1 100 ℃下，与掺杂LiF烧结样品相比，掺杂Li2CO3烧结样品压电性能较优。Li2CO3烧结助剂可将PZT的烧结温度从1 260 ℃降低到1 100 ℃，且保持较好的性能；而相同掺杂量时LiF仅能将烧结温度降低到1 150 ℃，降温效果略差。

图8为烧结温度及x、y不同时样品的εr图。由图可知，随着掺杂量的增加，掺杂LiF、Li2CO3样品的εr均在不断下降，而掺杂Li2CO3样品的εr下降较明显，可能是由于Li+取代B位的硬性掺杂效应降低了εr；而掺杂LiF样品的εr下降较平缓，可能是由于F-的软化效应与Li+的硬化效应相抵消。与掺杂Li2CO3样品相比，掺杂LiF对样品的εr影响较小。

图8 烧结温度及x、y不同时样品的εr图

图9为烧结温度及x、y不同时样品的tanδ。由图可知，随着x、y的增加，样品的tanδ均先下降后上升。下降是由于适量助烧剂的掺杂使样品更致密,导致损耗下降。而掺杂量过多的烧结助剂会使材料的电学性能恶化，使样品的损耗上升。相同温度及掺杂量下，PZT+y%Li2CO3样品的tanδ小于PZT+x%LiF样品的tanδ，这是因为Li2CO3烧结助剂的低温烧结效果更好，相同条件下样品更致密,所以损耗更低。

图9 烧结温度及x、y不同时样品的tan δ图

表1为x、y不同时样品的介电性能。由表可知,随着Li2CO3或LiF掺杂量的增大，TC基本保持不变。相同条件下,在TC处LiF掺杂样品的介电常数约为Li2CO3掺杂样品介电常数的1/2。这可能与掺杂LiF样品的c/a更低及自发极化下降更严重有关。

表1 x、y不同时样品的介电性能

3 结束语

掺杂LiF、Li2CO3均能降低样品的烧结温度。Li2CO3可以将PZT的烧结温度由1 260 ℃降低到1 100 ℃，且能保持较好的压电性能(d33=416 pC/N;kp=0.71；εr=1 848，tanδ=0.018 8),而1 100 ℃条件下，与掺杂Li2CO3样品相比，掺杂LiF样品性能整体较低(d33=388 pC/N，kp=0.69，εr=1 566，tanδ=0.019 9)。

与掺杂Li2CO3样品相比，掺杂LiF样品的低温烧结温度约高50 ℃，降低烧结温度效果略差，但随着掺杂量的增加，掺杂LiF样品的d33和εr下降幅度较小，即掺杂LiF对样品的综合性能影响较小。