纤维素/导电高分子复合材料在超级电容器中的应用

张益苗，许咏杰，白丽洁，王鑫，臧利敏*，李红洁，杨超

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院广西光电材料与器件重点实验室，广西桂林541004；2.武警警官学院，四川 成都610213）

超级电容器根据储能机理不同可以分为三类：1）双电层电容器，来源于电解质离子在电极材料表面吸附/脱附过程。2）法拉第电容器，其通过在电极材料表面或者近表面与电解质离子发生一系列可逆氧化还原反应实现能量存储与释放。法拉第电容器的氧化还原反应不仅发生在电极表面，同时也发生在电极内部，所以相比于双电层电容器其具有更高的比电容与能量密度。3）混合型电容器是双电层电容器与法拉第电容器储能机理相结合形成的第三种电容器类型。

纤维素具有生物可降解、亲水、不溶于水等特点，可从动植物或细菌中获得。纤维素具有生态友好、成本低、易获得，其具有高比模量、耐溶剂、低毒和来源丰富等特点，因其独特的结构和优异的性能成为一种可持续、环保的材料。纤维素材料中多羟基基团是电解质离子良好的传导介质，比表面积大、孔隙率高同时也为电荷运输提供了良好通道，有利于提高电极材料的电化学性能，成为制造绿色可再生能源存储设备最有希望的候选材料[1]。导电高分子是一种重要的超级电容器电极材料，其电容贡献主要来自于法拉第电容。导电高分子材料因其柔韧性好、重量轻、循环性能稳定等优点作为超级电容器电极材料受到人们广泛关注。由于缺乏有效的程序，导致导电高分子内部自由电子运动受阻，因此相比于金属大多数导电高分子导电性较差。导电高分子用于做超级电容器电极材料时，由于电解质溶液的存在，电解质溶液很容易充满导电高分子内部空隙，有利于电解质电荷运输。将导电高分子作为导电基体与纤维素结合，可提高纤维素导电性，同时两者也获得一定的机械强度。目前人们已经制备出多种纤维素/导电高分子复合电极材料，尽管如此，纤维素/对超级电容器的研究仍然需要探索。

1 导电高分子在电极材料方面的应用

导电高分子具有成本低、制备工艺简单、电导率高、重量轻等特点。常见的导电高分子包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺、聚噻吩等。目前通常使用导电高分子单体与其他具有良好三维结构材料进行共聚制备复合材料作为超级电容器电极。Wu等[1]采用真空过滤方法制备石墨烯/聚苯胺纳米纤维复合薄膜。该复合膜具有分层结构，机械性能稳定，可被大角度弯曲，还表现出良好的电化学性能和倍率稳定性。Lu等[2]设计制备了荔枝状多孔碳微球，并且将其作为PPy生长的核心框架，将聚吡咯均匀封装在中空碳微球外表面，成功制备出中空碳微球@PPy复合材料，该复合电极材料的比纯PPy电容明显提高。

2 纤维素/导电高分子复合电极材料

2.1 细菌纤维素复合电极材料

细菌纤维素是一种通过微生物发酵生产，环保无毒、轻质高韧性和复杂的三维互联网络纳米纤维材料。带状纤维的平均直径<100 nm，长度超过100μm，细菌纤维素独特的结构和分子氢键使其具有足够的孔隙率和高比表面积，能够作为支撑导电高分子涂层的基体和模板，形成不同的纳米结构提供电化学性能。

Peng等[3]将聚吡咯通过原位氧化聚合沉积在CuS/细菌纤维素膜上从而得到了三元复合材料。得到的复合膜具有良好的导电性，可直接作为柔性电极。电化学测试表明该电极材料具有580 F/g高比电容。同时，Pneg等[4]同样将PPy通过原位氧化聚合沉积在CoS/细菌纤维素上得到了PPy/CoS/细菌纤维素复合电极，与CuS类似，CoS的引入提高了PPy/细菌纤维素基电极的赝电容和电化学稳定性，这种复合电极最大比电容可达到约614 F/g，300次循环后保持62.4%，基于PPy/细菌纤维素只保留21.7%。以上研究表明细菌纤维素用于制备柔性、低成本、高性能超级电容器具有良好的应用前景。

Zhou等[5]成功地开发一种模板牺牲方法来制备排列良好的导电高分子/细菌纤维素复合电极，通过控制多孔模板的沉积，金属-有机框架-模板牺牲聚合，沿着细菌纤维素纳米纤维形成有序的孔道，为电荷移动提供通道。该电极具有较高的面积电容、良好的速率性能和循环稳定性。相比于其他基于PPy的超级电容器，其具有良好的灵活性和较高的表面能量密度。Hadi等[6]制备了一种以细菌纤维素作为模板，含银纳米颗粒（AgNPs）和聚苯胺为导电基体的三元生物纳米复合电极材料。他们采用原位法制备了Ag和聚苯胺嵌套在细菌纤维素基质中作为序列。这种复合材料三元气凝胶的形态结构揭示了核-壳和分支-葡萄微观结构的存在。在细菌纤维素/Ag/聚苯胺组成对称超级电容器中，在功率密度为459 Wh/kg情况下具有34 Wh/kg高能量密度。Xu等[7]以氯化铁为氧化剂，细菌纤维素作为模板，吡咯氧化聚合制备了PPy/细菌纤维素纳米复合电极膜，该种复合电极形貌表明，在细菌纤维素表面沉积的PPy纳米颗粒与细菌纤维素纳米纤维相连接，形成连续的纳米鞘结构。这种复合电极具有3.9 S/cm的高电导性且弯曲应力对其影响不大。

Lv等[8]通过在细菌纤维素上原位沉积聚苯胺，剥离多层聚苯胺/细菌纤维素复合膜的一侧，再剥离另一侧过滤KOH活化热解聚苯胺/细菌纤维素得到富含N和O的碳粉。这种复合电极材料具有良好的弯曲和拉伸性能，表现出极好的循环使用寿命。此外，该复合电极材料在1 mol PVA/H2SO4电解液中仅表现出2.48Ω溶液电阻。Luo等[9]在细菌纤维素网络中生成具有高度分散的石墨烯纳米片的纳米复合材料。该方法简便、多用途、经济、环保，石墨烯纳米片均匀的分布在细菌纤维素形成的三维互穿网络中，并且石墨烯纳米片由细菌纤维素纳米纤维牢牢捆绑，确保机械连接，因此具有超高的机械强度。以上研究表明了此类复合电极材料具有良好的柔性可应用于可穿戴设备领域。

2.2 纸基纤维素复合电极材料

近年来，纸制品在目前日常生产生活中仍然非常重要，除开信息记录、包装装饰材料等应用之外，研究人员对于开发用于储存、发电和获取能源的纸基制备越来越感兴趣，因此受到研究领域的极大关注。由于三维分级多孔纤维结构、富含官能团、具有良好机械强度、孔隙率、比表面积大，这种低成本、环境无害纤维素产品为导电高分子等功能客体物质的自组装提供了理想的平台。纸张的孔隙率有利于涂覆电荷运输与氧化还原活性材料，纤维间与纤维内的空间可以提供离子运输与插层，这些特性使我们能够将纸既用作分离器，又用作电荷存储装置中的电极材料。纸基纤维素复合电极材料有效的结合了已知的客体材料的优良特性和纸张独特的柔韧性等物理化学特性，为开发新型超级电容器电极材料做出了贡献。

Wan等[10]开发了一种简单操作和可扩展制备还原氧化石墨烯/PPy/纤维素混合纸。该种纸基复合电极中的纤维素纤维可以有效的吸收电解液，作为电解液储存通道，促进离子传输。Jesper等[11]在纤维素导电高分子体系中引入磺化木质素使得该电极比电容从110 F/g增加到230 F/g，面积比电容从160 mF/cm2增加到1 F/cm2。该研究通过将木质磺酸盐加入电解质溶液中，建立电极和电解质之间的氧化还原分子的浓度平衡，使得经历700次充放电循环中，没有观察到性能下降。Zheng等[12]通过在纤维素纸上直接拉伸石墨来制备纸基电极，这种无溶剂沉积技术代表一种低成本、高拓展性、多功能的纸基能源制造方式。Huang[13]用铅笔在纸上涂覆石墨，然后用循环伏安法对其进行电化学去角质处理，将聚吡咯原位沉积在石墨涂布纸上，得到PPy/石墨涂布纸。该纸基电极具有高电导率，可直接作为超级电容器电容使用。这项工作将为发现高效率的纸基电极材料铺平道路。Aamir等[14]制备了一种前所未有的高充放电性能的纸基储能器件。他们采用PPy与克拉多伯拉(Cladophora)纳米纤维素复合材料，配合8μm厚的短切碳纤维作为电极材料。该种纸基复合电极材料电位扫描速率高达500 mV/s，电荷储存能力高达200 C/g。在超过1500次循环充放电过程中，电容并没有损失。目前这种方法在开发用于大功率应用的低成本和环境友好型纸基储能装置具有重要作用。此外，研究人员在纸基电极中加入碳基非金属导电复合材料，使得纸基超级电容器具良好有机械性能外，同时电化学性能稳定，在受到外力作用时，纸基电极发生严重变形甚至毁坏的条件下仍然能够提供可靠的电源。Lyu等[15]利用短切碳纤维增强纤维素纸基电极材料，制备出了良好柔性超级电容器。这种电极具有良好的机械鲁棒性，即使受到严重的外界应力导致断裂后，电容保持率仍然很小。这种纸基电极材料具有出色的损伤容限，能够在极端恶劣环境中工作。

2.3 纤维素微晶复合电极材料

纤维素纳米微晶是一种以纤维素为基础的纳米颗粒，由天然原料如海藻、剑麻纤维、甘蔗等可再生植物经过简单酸水解提取而得到的。其具有高纵横比、纳米尺度和高机械性能，近年来，纤维素纳米微晶作为可再生纳米材料引起了人们的广泛关注，研究人员通过化学共沉积和电化学共沉积的方法将纤维素纳米微晶引入导电高分子基体中，获得了超级电容器复合电极材料。

Radha等[16]制备了掺杂纳米晶纤维薄膜的导电高分子(3,4-乙基二氧噻吩)(PEDOT)超级电容器电极。研究了电聚合电位、纳米晶纤维素浓度和沉积时间对纤维素微晶膜形成的影响。该中电极材料呈现出互相连接的网状表面形态。Yang等[17]通过对有序纳米包层的调控得到了导电纳米复合材料，该研究发现PPy纳米粒子沉积在剑麻微晶纳米纤维的表面，并互相连接形成连续包层。该方法为微米级天然微晶纤维素潜在应用开辟了新的领域。Wu等[18]通过物理吸附PVP改变纤维素纳米微晶的亲水性质，对纤维素纳米微晶进行表面改性，使得PPy能够均匀的在其表面形成涂层。该纳米棒具有良好的核-壳结构，并且保持了良好的一维纤维几何结构。

Liew等[19]以棉花为原料制备纤维素纳米微晶/聚苯胺、纤维素/聚乙烯二氧噻吩薄膜。在这两种情况下，纤维素纳米微晶加入电沉积聚合物膜，导致多孔纤维素纳米微晶/导电高分子纳米复合结构的形成。Shalin等[20]提出了一种简单、直接、快捷的逐层组装制备技术。将多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯/纳米晶纤维素复合材料层置于聚吡咯/还原氧化石墨烯复合材料层上。由于纤维素纳米微晶的存在，有效解决氧化石墨烯的团聚问题，有利于离子在复合材料中的移动。

Wu等[21]通过tempo介导氧化作用将羧酸基团接枝到纤维素纳米微晶上，羧酸基团提供氢键增强吡咯单体吸附。纤维素纳米微晶作为模板有效控制了导电高分子生长。同时由于纤维素纳米纤维高机械强度与良好分散性，使得PPy的加工性能得到了改善。

2.4 其他纤维素复合电极材料

除开以上三种纤维素复合电极材料外，棉织物、水凝胶等纤维素材料同样也被用于制备超级电容器电极材料。棉织物是天然棉织物经过纺织得到的一种可塑性多孔材料，其表面形态与层次结构复杂，富含羟基等官能团孔隙率高，使得其同样能作为超级电容器电极材料使用。Xu等[22]分别将氧化石墨烯热还原和吡咯化学聚合的方法沉积在棉织物上，还原氧化石墨烯作为PPy层下导电基体和骨架，可以有效促进还原氧化石墨烯和PPy之间电子转移，限制PPy的膨胀与收缩。Zhu等[23]通过吡咯原位氧化聚合法制备了PPy/木质素磺酸盐涂层棉织物。随着木质素磺酸盐的含量的增加，织物样品的质量在显著降低。在优化条件下，涂层织物电导率达到3.03 S/cm，比电容可高达304 F/g。

总之，本文综述了近年来纤维素/导电聚合物材料在超级电容器电极材料方面的研究进展。纤维素拥有三维网络结构可以作为一个模板和支撑作用，使得导电高分子能够嵌入纤维素三维网络结构中，从而提高超级电容器的电化学性能，同时赋予了复合电极材料一定机械强度与柔韧性。尽管目前已经开发出许多高性能电极材料，也提出许多新的思路，但仍然面临着诸多挑战，希望今后能够有更多低碳环保的可再生电极复合材料应用到超级电容器中。