改性二氧化钛吸附性能研究进展

惠婷，曹占平，李欣航，董妩嫘，王华

（天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387）

1 前言

1972 年，Fujishiima 和 Honda[1]首次报道了二氧化钛（TiO2）用作电极可光降解水制取氢气以来，TiO2便成为研究者广泛关注的材料之一。TiO2是一种半导体金属氧化物，在自然界中，主要分为板钛矿型（Brookite）、锐钛矿型（Anatase）和金红石型（Rutile）三种类型[2,3]。其合成方法简单、性质稳定、粒径小、比表面积大、无毒、可用性好，被认为是一种良好的环境治理材料。但是其在制备过程易发生团聚和产物不易过滤，且TiO2的极性容易导致纳米颗粒失活，从而限制了其应用[4,5]。

TiO2是一种优异的光催化剂，为了提高TiO2的光催化效率，科研工作者通过多种方式制备出新型TiO2，使TiO2的光催化效率有了进一步的提高，在研究过程中其潜在的吸附性能受到研究者的广泛关注[6~8]。但TiO2的吸附性能较弱，去除效率低且无选择性，使TiO2的使用受到一定的限制，因此制备出能耗低，去除率高和具有选择性的TiO2材料成为研究领域的重点和难点[9]。为了提高TiO2的吸附性能，常常利用其他的离子或聚合物进行改性，改性后的TiO2吸附性能有了很大的提升。文章主要综述了金属改性、稀土元素改性、金属与稀土元素共掺、非金属改性和聚合物改性TiO2吸附剂的研究进展。

2 改性TiO2 吸附性能研究

相对于其他半导体金属氧化物，TiO2中Ti-O键的极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基，这种表面羟基基团可以提高TiO2作为吸附剂或各种载体的可能性，为研究提供更多的可能性[10]。国内外许多研究工作者通过对TiO2的吸附性能进行研究与探索，为了提高TiO2吸附性能，通过将其负载到强吸附剂材料上或通过掺杂与之复合，制备出复合吸附材料，用于吸附污染物，具有很好的效果[7]。

2.1 金属离子改性

纳米TiO2具有一定的吸附性能，但由于其颗粒小，易团聚失活。在这方面许多研究者致力于复合TiO2的优化合成，使其能更好的分散，提高其吸附性能。用金属或金属氧化物改性TiO2主要是利用物理或化学的方法，使金属离子替换一部分钛离子，调整TiO2的能带结构，改变电子构型并增加其多功能性，提高TiO2的利用率[11~14]。通过实验研究表明，与未改性的TiO2相比，改性后的TiO2具有更高的比表面积和孔空间立体选择性，而且孔分布更加均匀，可以使被吸附的分子均匀的分布在材料的表面和孔隙中，吸附性能较未改性的TiO2更好[15]。目前，对于金属离子改性TiO2，研究主要集中于过渡金属对其的改性。

邹勇等[15]以固相合成法制备Ni-TiO2、Zn-TiO2和Al-TiO2三种介孔材料为吸附剂，对钩藤提取液进行吸附和洗脱实验，在常压和常温下，上述三种吸附剂对钩藤提取液的吸附均比纯的TiO2提高许多，依次为 Ni-TiO2＞ Zn-TiO2＞ Al-TiO2＞纯TiO2，其中，Ni-TiO2对钩藤提取液的静态吸附容量达111.5 mg/g，动态吸附容量为75.3 mg/g，洗脱率达到90.2%，而且，该吸附剂在3 次吸附实验后，镍离子几乎没有流失。掺杂了金属离子后的TiO2具有更高的比表面积，而且，由于金属离子的掺杂，使TiO2晶格发生畸变，晶格外带正电，吸附钩藤提取液分子解离的带负电的离子，导致对钩藤提取液的吸附量增大。

I.Andjelkovic[16]等采用微波水热法合成锆（Zr）掺杂TiO2吸附剂（Zr-TiO2），用于从水溶液中去除As（Ⅲ）和 As（Ⅴ），研究表明，在 pH=3 时，掺杂10%Zr 的TiO2（10Zr-TiO2）对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附容量分别为8.23mg/g 和13.72mg/g，在同一pH 值下，未改性的 TiO2对 As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）的吸附容量（分别为5.52mg/g 和7.39mg/g）小于改性的吸附剂，而且，与纯TiO2相比10Zr-TiO2具有更高的比表面积、微孔体积和总的孔体积，这可能是10Zr-TiO2具有更大吸附容量的原因。

2.2 稀土元素改性

稀土元素大多数具有不完全的4f 轨道和全空的5d 轨道，易产生多点电子组态，具有多晶型、强吸附选择性及热稳定性好等特点，而且，稀土元素化学性质活泼，易与过渡金属形成金属间化合物，可以运用在各种材料的合成，用于提高材料的性能[17]。稀土元素改性TiO2在煅烧过程中使其转变为氧化物覆盖在TiO2表面，增大比表面积，提高其吸附性能[13,18]。通过这种方法将其应用于污染物的吸附降解，提高其利用率[19,20]。

Wang Jian 等[21]采用简单的水热法合成稀土La 掺杂TiO2包覆碳球复合材料，用于同时去除氧化石墨烯（GO）和 Cr（Ⅵ），研究发现，该复合材料对 GO 和 Cr（Ⅵ）的去除依赖于 pH 值，在 pH=5时，该吸附剂对GO 的吸附量达383.3 mg/g，对Cr（Ⅵ）的吸附量为50.5 mg/g，且GO 的存在，该吸附剂对Cr（Ⅵ）的吸附能力显著提高，这是由于表面吸附的GO 提供了更多的表面官能团和结合位点，与Cr（Ⅵ）离子形成表面复合物，且该吸附剂具有优异的稳定性，不会造成二次污染。

Li Yan 等[22]制备了一种新型的 TiO2-La 颗粒状复合吸附剂，用于同时去除As（Ⅲ）和F-，该吸附剂对As（Ⅲ）和F-的吸附容量分别为114 mg/g和78.4 mg/g，并且在 pH=3～9 范围内，该吸附剂对As（Ⅲ）和F-的吸附率均达到90%以上。与原始TiO2相比，TiO2-La 为 As（Ⅲ）和 F-的吸附提供了更多的吸附位点从而提高对As（Ⅲ）和F-的吸附。

2.3 金属离子与稀土元素共掺

单组分掺杂往往只会改变其中的一个因素，而多组分掺杂可以取各个离子的优势进行互补，利用共掺离子间的协同作用达到提高TiO2吸附性能的目的[23]。

吴响等[24]利用浸渍法制备了 Ce/TiO2、Mn/TiO2、Ce-Mn/TiO2脱汞吸附剂，对吸附剂进行脱汞性能的研究，结果表明，在100～300℃下，相比于Ce/TiO2、Mn/TiO2吸附剂，Ce-Mn/TiO2吸附剂具有更高的脱汞效率，在200℃时，脱汞效率最高，达到95%，同时，Ce-Mn/TiO2吸附剂具有良好的抗硫性能，在较宽的SO2浓度区间内，仍能保持较高的脱汞效率。

Ruohong Sui 等[25]用溶胶-凝胶法制备出CuO/La2O3/TiO2吸附剂，用于硫醇的吸附解吸实验，通过实验表征证明，Cu2+和La3+离子成功的掺杂在TiO2基体内，并不存在于表面，该吸附剂对硫醇的吸附容量达到1.45 mmol/g，且该吸附剂在200℃下可再生。

2.4 非金属改性

非金属的改性主要集中于元素周期表中O 周围的元素，如 B、C、N、S 等[26]。对于非金属改性的机理，目前普遍认为是由于非金属中的p 轨道与TiO2中O 的2p 轨道能量相近，从而可以发生杂化，形成能量较高的能级，从而导致TiO2价带宽化上移、禁带宽度相对减少[27,28]。非金属元素改性TiO2主要是部分替换或取代晶格中的O 原子，使TiO2能隙变窄，大大增加其亲水性能，使表面吸附能力得到提升，进一步提高TiO2的吸附性能[27]。

李道荣等[29]以四氯化钛为钛源，尿素为氮源，通过简单的溶胶-凝胶法制备氮掺杂TiO2吸附剂，对废水中Cr(Ⅵ)进行吸附实验，通过表征，该吸附剂比表面积（BET）为106.48 m2/g，当在Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度为100 mg/L，吸附剂用量为5 g/L，pH=5，25℃吸附180 min 时，该吸附剂的吸附效率达到97%以上，氮改性TiO2对Cr(Ⅵ)的吸附平衡符合Langmuir 方程，升高温度，平衡吸附量增大；在温度为 55℃时，Cr (Ⅵ) 的饱和吸附量高达29.906 mg/g，同时，氮改性 TiO2与未改性 TiO2对Cr (Ⅵ) 的吸附性能比较，改性后的TiO2比纯的TiO2的吸附能力明显增强。

邹勇等[30]用乳液法制备N-TiO2纳米吸附材料，对盐酸四环素模拟废水进行吸附实验，在298K、pH=6 时,静态吸附容量达27.82 mg/g，盐酸四环素的去除率为92.7%；动态吸附量达22.09 mg/g，盐酸四环素的去除率为67%；N-TiO2纳米吸附材料对盐酸四环素的吸附动力学规律符合准一级吸附模型，其吸附行为与Langmuir 和Freundlich 方程均吻合。

E.A.N.Simonetti 等[31]采用溶胶-凝胶法合成TiO2/C 复合材料，用于吸附亚甲基蓝的有效吸附剂，TiO2和C 相结合，在400℃下形成锐钛矿和金红石相，C 结构被金红石颗粒覆盖，形成高比表面积和介孔表面，有利于亚甲基蓝的吸附，研究表明，在55℃时，该吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量为25 mg/g，吸附效果最佳。

2.5 聚合物改性

表面未经改性的TiO2表面具有亲水性，易团聚而失去活性，且难以回收，因此将TiO2颗粒负载在聚合物载体上，可以有效的解决这个问题[5]。研究表明TiO2纳米颗粒可以通过偶联剂与聚合物进行功能化，使其与聚合物基体相容，增加与聚合物化学键合的可能性，同时因聚合物表面具有丰富的官能团，可以为去除污染物提供多个活性位点，将其与TiO2进行结合，可以制备出高比表面积且吸附位点多的复合材料，能不同程度上的增强TiO2的吸附能力[5]。

Zari Fallah 等[5]研究了通过点击反应制备了纤维素-TiO2NP 生物吸附剂，用于吸附水溶液中的Pb2+、Cd2+和 Zn2+，当在室温温度下接触 60 min，初始金属离子浓度为20ppm，吸附剂投加量为10mg，pH=7 和总体积为20 mL 时，吸附容量达到最高，Pb2+、Cd2+和 Zn2+的吸附容量分别为 120.48、102.05和102.04 mg/g，且纤维素-TiO2NP 吸附剂可以再生和再利用，而吸附能力不会显著降低。

邢拥国等[32]利用溶胶-凝胶法合成TiO2，并将苯胺聚合在TiO2表面形成聚苯胺/TiO2复合吸附剂，用来处理核工业含铀废水，研究表明，所制备的复合吸附剂相较于单独使用的TiO2和聚苯胺，其吸附效果明显提高，仅单层的饱和吸附量就达到 43.29 mg/g，在 pH=5，T=308.15 K 条件下，加入0.03 g 吸附剂，接触240 min，该吸附剂吸附效果最佳，而且，聚苯胺/TiO2具有良好的重复使用性，循环使用4 次后，吸附量仅降低了15.4%。

Z.Falla 等[33]用氨基功能化TiO2纳米粒子处理三唑修饰的β-环糊精，制备了TiO2接枝β-环糊精纳米复合材料，并将其作为吸附剂，应用于水溶液的间歇脱氟，研究表明，在pH=5，t=40 min，吸附剂的剂量为5mg，F-的初始浓度为4 mg/L，温度为298K 的最佳条件下，该吸附剂对F-的吸附容量为48.78 mg/g。

3 总结与展望

TiO2作为优秀的纳米材料，在吸附性能方面具有较大的潜力，本文总结了改性TiO2吸附性能的应用研究成果及进展，综上所述，通过对TiO2改性提高吸附性能主要在于增大比表面积和使TiO2能更好的分散。然而对于TiO2的改性仍需要进行更深入的研究，例如：在吸附剂性能稳定的基础上，使材料之间能更好的结合；运用简便方法制备材料，减少实验的成本；研发出新型吸附剂或改性获得更优异的吸附剂；在制备复合吸附剂的过程中尽可能实现经济环保以及对吸附剂的回收和再利用等。随着对TiO2问题的不断解决和深入研究，TiO2将被应用在更广阔的领域中。