乒乓球拍用醋丙乳液胶粘剂材料的制备及性能研究

2020-12-28雷笛

合成材料老化与应用 2020年6期

雷笛

（西安交通大学城市学院，陕西西安710018)

乒乓球被称为中国的“国球”，是一种世界流行的球类体育项目，包含对抗、进攻与防守。乒乓球拍是此项体育项目的工具，由底板、海绵与胶皮三部分构成，三者通过胶粘剂粘合在一起。随着乒乓球体育运动的风靡，人们对乒乓球拍的安全意识逐渐增强，环境污染程度小、毒害作用低的绿色胶黏剂是乒乓球拍用胶粘剂的发展趋势［1］。目前，乒乓球拍用胶粘剂种类众多，其中毒害作用低的品种也很多，使用较为广泛的是聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂，虽然满足了乒乓球拍的安全需求，但存在着耐水性、稳定性、低温成膜性差的缺陷，应用效果不尽人意。

经过多年的研究，乳液胶黏剂生产技术已经趋于成熟，在高分子聚合物制备领域中，取代了传统生产技术，改善了生产过程中环境污染状况。随着大众环境保护意识的剧增，科研人员更加关注乳液胶黏剂生产技术及其相关应用［2］。在无数科研人员的推动下，乳液胶黏剂生产技术不断创新，种类也不断增多，其中，醋丙乳液胶粘剂被广泛应用于乒乓球拍制作中，醋丙乳液胶粘剂具备成本低廉、使用方便、环境污染程度小、粘接强度高等特点。

为了推动醋丙乳液胶粘剂材料的发展与优化，此研究以乒乓球拍用醋丙乳液胶粘剂研究现状为基础，基于醋酸乙烯酯，结合其它单体，制备醋丙乳液胶粘剂材料，并采用实验形式验证醋丙乳液胶粘剂材料的性能［3］。

1 醋丙乳液胶粘剂材料制备

1.1 实验材料准备

实验材料具体见表1。

表1 实验材料Table 1 Experimental material

1.2 实验设备选取

实验所需设备，具体见表2。

表2 实验设备Table 2 Laboratory equipment

1.3 实验材料纯化

准备的实验材料纯度与精度无法满足制备醋丙乳液胶粘剂的需求［4］。为此，需要纯化实验材料，为制备醋丙乳液胶粘剂做准备工作，纯化过程如下：

（1）丙烯酸：利用减压蒸馏法纯化，通过水泵降低压力，用搅拌器不断搅拌，收取馏分［5］。

（2）羟乙基纤维素：将适量羟乙基纤维素在40oC温度下溶于水中，采用热滤漏斗过滤，将滤液冷却至室温，利用布氏漏斗抽滤，然后放置于冰箱中继续冷却，待结晶完全析出后，获取结晶，并将其放置干燥箱中干燥24h 以上。

（3）丙烯酸丁酯：该材料在常压下沸点较高，含有对苯二酚阻聚剂，因此，首先采用碱溶液清洗丙烯酸丁酯，直至丙烯酸丁酯无色；其次采用蒸馏水清洗丙烯酸丁酯，使其呈中性。在溶液中加入5% 左右的无水硫酸钠，充分搅拌，放置一段时间后，通过水泵降低压力，不断搅拌收取馏分，封存后放置于阴凉处备用。

（4）醋酸乙烯酯：在适量醋酸乙烯酯中加入饱和硫酸氢钠溶液，混合充分后，放尽水层。重复进行上述操作两到三次，再次采用蒸馏水清洗一次，碳酸钠溶液清洗两次，蒸馏水清洗至中性，利用无水硫酸钠干燥，通过减压蒸馏获取高纯度的醋酸乙烯酯。

（5）过硫酸氨：醋丙乳液胶粘剂材料的制备需要极高精度的过硫酸氨，因此，过硫酸氨的纯化即精制过程。在40℃温度下，制备过硫酸氨饱和水溶液，加入过量蒸馏水过滤，将滤液放入冰箱冷却，采用蒸馏水洗涤析出的晶体，并利用BaCl2溶液检测洗涤液，若洗涤液中含有硫酸根因子，对滤液进行再次结晶，直至洗涤液中无硫酸根因子，将最终得到的结晶干燥后，存放于保干器［6］。

1.4 制备过程

采用半连续乳液聚合方法，在装有冷凝管、搅拌器、滴液漏斗以及温度计的烧瓶中，加入蒸馏水、聚乙烯醇，并开启搅拌器，将温度缓慢升至92℃，保持一段时间，使聚乙烯醇完全溶解，然后降低温度至65℃，加入缓冲剂、混合乳化剂以及其它混合单体，在65℃温度下初乳化一段时间［7］。

初乳化后，将温度缓慢升至80℃，加入引发剂溶液，会发生回流现象，说明聚合开始。当回流现象停止时，滴加混合单体，此时需要控制滴加速度以及温度，滴加时间要大于4h。当全部材料滴加完成后，保持温度30min，再将温度上升至90℃，保持30min 左右，降温至55℃，加入增塑剂，充分搅拌30min，即完成了醋丙乳液胶粘剂材料的制备［8］。

2 醋丙乳液胶粘剂材料性能研究

2.1 固含量

称取一定量的醋丙乳液胶粘剂材料样品放置于表面皿中，在100℃温度下干燥至质量不变，在该情况下，计算醋丙乳液胶粘剂材料固含量，计算公式为:

式（1）中，S%表示固含量；G1表示样品不变质量；G0表示样品初始质量。

2.2 转化率

称取一定量的醋丙乳液胶粘剂材料样品放置于称量瓶中，获取质量，滴入2～3 滴5% 的对苯二酚水溶液，在100℃温度下干燥至质量不变，在该情况下，计算醋丙乳液胶粘剂材料转化率，计算公式为:

式（2）中，Y% 表示转化率；W表示制备过程中不挥发百分含量；M表示制备过程中单体的百分含量。

2.3 凝胶率

醋丙乳液胶粘剂材料制备结束后，收集搅拌器以及反应器上的凝胶物，采用铜丝网过滤得到滤渣，在100℃温度下干燥至质量不变，称量其质量。凝胶率计算公式表示为：

式（3）中，X% 表示凝胶率；X1表示凝胶干燥后恒重；X0表示单体总质量。

2.4 粘度

粘度主要利用NDJ-79 型粘度计测量。

2.5 稳定性

稳定性主要分为机械稳定性、冻融稳定性以及钙离子稳定性［9］。其中，机械稳定性测定方法为：将材料放置于离心机上，以4000r/min 度离心处理20min，观察是否存在沉淀或者分层现象；冻融稳定性测定方法为：将材料冷冻18h，解冻6h，重复操作6 次，检查材料状态；钙离子稳定性测定方法为：取适量醋丙乳液胶粘剂材料利用0.5%的氯化钙溶液滴定，观察是否出现凝絮现象。

依据GB/T 11175-2020，在室温下测定醋丙乳液胶粘剂材料性能指标，结果见表3。

表3 醋丙乳液胶粘剂材料性能Table 3 Performance of vinyl acetate emulsion adhesive material

3 性能影响分析

醋丙乳液胶粘剂材料性能会受到多种因素的影响，为了得到高性能的醋丙乳液胶粘剂材料，探究影响醋丙乳液胶粘剂材料性能因素，选取最佳醋丙乳液胶粘剂材料制备条件。

通过文献研究对比发现，固含量影响因素为制备反应温度，转化率影响因素为制备反应时间，凝胶率影响因素为乳化剂质量，粘度影响因素为聚乙烯醇类型，稳定性影响因素为乳化剂类型。

3.1 制备反应温度对固含量的影响分析

制备反应温度是影响醋丙乳液胶粘剂材料固含量的一个关键因素［10］。当制备反应温度过高时，乳胶粒数目增加，平均直径减少，布朗运动加剧，乳胶粒之间会发生碰撞，导致醋丙乳液胶粘剂稳定性降低。为此，此研究在70℃、80℃、90℃情况下，保障醋丙乳液胶粘剂材料稳定情况下，测定醋丙乳液胶粘剂材料固含量，实验结果见表4。

表4 固含量实验结果表Table 4 Experimental results of solid content

表4 结果表明，当制备反应温度为80℃时，反应平稳性较高，此时固含量最佳。

3.2 制备反应时间对转化率的影响分析

在醋丙乳液胶粘剂材料制备过程中，随着制备反应时间的增加，乳液粒径变化情况如图3 所示。

图1 乳液粒径透射电镜图Fig. 1 Transmission electron microscopy of emulsion particle size

通过研究发现，转化率随着反应时间增加，但当转化率达到峰值后，反应时间对转化率影响不大。为此，选取转化率峰值的制备反应时间作为最佳制备反应时间。制备反应时间对转化率的影响如图2 所示。

图2 制备反应时间对转化率的影响Fig.2 Effect of preparation reaction time on conversion

由图2 可知，当制备反应时间为80min 时，转化率得到峰值。

3.3 乳化剂质量对凝胶率的影响分析

凝胶率最大影响因素为乳化剂质量。乳化剂质量不同会对乳胶粒子分散性产生较大的影响，从而影响凝胶率。常规情况下，乳胶粒子分散性越差，凝胶率越高。当乳化剂质量为2%和4%，乳胶粒子分散性如图3 所示。

图3 乳胶粒子分散性透射电镜图Fig. 3 TEM of dispersion of latex particles

如图3 所示，当乳化剂质量为2%时，粒子分散性好，胶粒粒径较为均一；当乳化剂质量为4% 时，粒子分散性差，团聚现象较为严重。

通过实验得到乳化剂质量对凝胶率的影响见表5。

表5 凝胶率实验结果Table 5 Gel rate test results

通过表5 数据显示，当乳化剂质量为3% 时，凝胶率达到最大值，为2.0%。

3.4 聚乙烯醇类型对粘度的影响分析

在醋丙乳液胶粘剂材料制备过程中，当聚乙烯醇总量固定时，聚乙烯醇类型的比例对醋丙乳液胶粘剂的粘度影响较大。常规情况下，醋丙乳液胶粘剂制备时，主要使用两种类型的聚乙烯醇，分别为PVA17-88/17-99，在PVA17-88 与PVA17-99 不同质量配比下进行实验，得到醋丙乳液胶粘剂粘度结果见表6。