基于静电效应的石墨烯纳米孔选择性渗透特性

孙成珍，周润峰，白博峰

西安交通大学，动力工程多相流国家重点实验室，西安 710049

1 引言

近年来，石墨烯在膜分离领域得到了广泛的关注，因为它只有一个原子层厚度，并且结构稳定、强度高以及耐压能力强1-6。自然界存在的所有的分子(包括最小的He分子)都无法渗透无缺陷的石墨烯，只有当石墨烯上产生缺陷并形成亚纳米级大小的孔时，石墨烯才能被应用到膜分离材料中。由于石墨烯只有一个原子层厚度，分子能以极快的速率穿过，已有研究都指出石墨烯分离膜的渗透率很高7-11。同时，石墨烯分离膜中纳米孔的结构和大小可控制，分子在石墨烯纳米孔中可以实现选择性渗透，出现基于分子大小的筛选效应。因此，基于二维纳米孔的多孔石墨烯分离膜作为一种新型的分离膜，可以实现混合分子的可靠分离。

对于多孔石墨烯气体分离膜，其核心科学问题是气体分子在石墨烯纳米孔中的选择性渗透特性；对于该科学问题，目前已有大量的工作对其开展了理论研究12。Du等9通过分子动力学(MD)模拟指出当纳米孔的直径大到一定程度后大分子的渗透速率会超过小分子的渗透速率。Schrier等13和Shan等14都发现气体分子在石墨烯表面会形成很强的吸附层，基于分子的吸附层Drahushuk和Strano15提出了气体分子渗透石墨烯纳米孔的“五步”模型；Sun等5,16-18基于分子在石墨烯表面的吸附提出了“直接渗透”与“表面渗透”的概念，并量化了它们的相对大小，指出混合气体中的非渗透相能抑制多孔石墨烯的渗透率，同时从分子的大小与结构、纳米孔的构型以及分子与石墨烯之间的作用强度等角度揭示了分子选择性渗透的机制。Liu等19发现石墨烯表面的化学修饰会增强CO2分子的吸附能力，而纳米孔的适当化学修饰能提高CO2对N2分子的选择性；Wu等20同样发现F原子修饰的纳米孔具有较高的CO2/N2分离选择性；另外，Hauser和Schwerdtfeger21通过密度泛函理论研究了纳米孔的变形对空气中提取CH4的影响。相关的实验测试工作也已经相继报道。Koenig等7通过增压起泡和谐振法测量了6种气体(H2、CO2、Ar、N2、CH4和SF6)在具有微米级大小面积的多孔石墨烯膜中的渗透速率，得到的分子渗透速率跟理论预测值一致。Celebi等22测量了纳米孔大小在10 nm-1 μm之间的双层石墨烯中的渗透速率，测量值与理论预测值也非常接近。Boutilier等23成功制备了厘米量级的单层多孔石墨烯分离膜并成功测量了不同气体分子的选择性，证明了多孔石墨烯分离膜的分子筛选效应及其优越性。

对于多孔石墨烯分离膜，如果纳米孔的大小不能精确控制，基于分子大小的筛选效应就会失效，不能实现高选择性分离。当纳米孔过小时，分子不能穿过，不能实现选择性分离；当纳米孔过大时，不同大小的分子都能穿过，同样不能实现选择性分离。当前，纳米孔可以通过电子束24、离子撞击25、化学氧化7等方法产生；但是对于其中任何一种方法，实现纳米孔大小的精确控制都是很大的挑战。如果能在分子大小筛选效应的基础上耦合其它筛选效应(比如静电效应)，就可以大大降低对分子大小筛选效应的依赖。因此，本文采用MD方法模拟研究表面电荷对石墨烯纳米孔选择性渗透特性的影响，揭示基于静电效应的石墨烯纳米孔选择性渗透特性。通过给石墨烯表面碳原子施加一系列不同大小的正负电荷，发现无选择性的石墨烯纳米孔在施加负电荷后会出现CO2/N2的分离选择性，但是正电荷没有产生选择性。同时，从分子吸附、渗透时间等多角度详细揭示了静电效应选择性的机理。本文的研究结果有助于降低多孔石墨烯分离膜制备中对纳米孔大小精确控制的要求，促进石墨烯分离膜技术的快速发展。

2 MD模型

2.1 模拟系统

本模拟中，石墨烯纳米孔处于一个面积为4 nm × 4 nm的单层石墨烯中心。采用的模拟系统为立方体结构(如图1所示)，整个石墨烯位于z方向的中心(z= 0)。在模拟系统中，共有1000个气体分子(500个CO2分子，500个N2分子)，初始时刻分子被均匀交替布置在石墨烯一侧。模拟过程中，为了防止石墨烯在与气体分子的碰撞下出现错位，所有石墨烯碳原子都固定。模拟系统的x、y方向采用周期性边界条件，z方向采用反射性壁面边界条件。模拟使用NVT (N为分子数，V为系统体积，T为系统温度)系综，系统温度维持在350 K，通过Nose-Hoover热浴法实现。模拟系统在z方向的高度为140 nm，初始时刻各组分的压力为2.1 MPa。MD模拟是基于LAMMPS平台开展的，模拟总时间步数为1.0 × 108，时间步长为0.3 fs。模拟过程中分子的运动轨迹(速度、位置等信息)是通过Velocity-Verlet算法得到，每20000步输出原子坐标信息来分析气体分子在石墨烯纳米孔中的渗透过程。

2.2 石墨烯纳米孔结构

图1 模拟系统示意图Fig. 1 Schematic diagram of simulation system.

图2 石墨烯纳米孔的结构Fig. 2 Structure of graphene nanopore.

本文采用的纳米孔结构如图2所示，该纳米孔是由16个石墨烯芳香环组成的，纳米孔边缘的不饱和碳全部用氢原子进行钝化。通过纳米孔边缘氢原子之间的最长距离和最短距离，可估算得到该纳米孔的直径约为0.52 nm；值得注意的是，测量最长和最短距离时，两个氢原子的连接线必须穿过孔中心。由于该孔的直径远大于CO2和N2分子的直径(CO2：0.330 nm，N2：0.364 nm)，在未对表面碳原子施加电荷时，该孔对于CO2和N2分子不能展现出选择性渗透特性。为了研究静电效应为石墨烯纳米孔选择性渗透特性的影响规律，对每个石墨烯碳原子分别施加一系列不同大小的正负电荷，进而模拟具有不同电荷密度(q)的石墨烯表面。

2.3 原子作用势能

本模拟中，采用AIREBO势能模型26来表征石墨烯和孔边缘修饰氢原子之间的相互作用，采用带极性项的Lennard-Jones (L-J)势能模型来表征CO2和N2分子及它们与石墨烯之间的相互作用。LJ势能模型如式(1)所示：

其中ε为能量参数，σ为长度参数，qi和qj为原子i和j上的电荷值，C为静电常数，χ为介电常数。L-J势能截断半径为1 nm，长程静电力采用PPPM算法进行计算。AIREBO势能模型参数见文献27；CO2和N2分子的L-J势能参数和原子电荷值见表1。

不同种原子之间的L-J势能参数通过Lorentz-Berthelot混合法则得到。计算气体分子中的原子与石墨烯原子之间的L-J势能参数时，需要石墨烯中C―C、H―H原子之间的势能参数，分别为C―C：σ= 3.40 Å (1 Å = 0.1 nm)，ε= 2.413 × 10-3eV9，H―H：σ= 2.50 Å，ε= 1.300 × 10-3eV29。

表1 分子的L-J势能参数以及原子的电荷值Table 1 L-J potential parameters of molecules and atomic charges.

CO2和N2分子内的键能(Er)和键角弯曲能(Eθ)都采用Harmonic模型来表征。用于表征Er的Harmonic模型如式(2)所示：

式中r0为平衡键长，Kr为键能参数。用于表征Eθ的Harmonic模型如式(3)所示：

式中θ0为平衡键角，Kθ为键角弯曲能参数。CO2和N2分子的键能和键角相关参数见表2。

3 结果与讨论

3.1 纳米孔选择性

为了获得纳米孔的选择性，首先要计算CO2和N2分子各自渗透纳米孔的渗透率，而渗透率是根据随时间变化的分子渗透数统计得到的。在本模拟中，在石墨烯渗透侧气相区域的分子数被记为渗透数N。在非平衡系统中，随着分子往渗透侧穿过，石墨烯两侧压差逐渐减小，渗透速率也相应地降低。根据之前的研究工作33，渗透数N随着时间τ的变化关系如下式所示，

表2 分子的键能和键角弯曲能Harmonic模型参数Table 2 Bond and angle Harmonic potential parameters of molecules.

式中，P是分子渗透率(mol·s-1·m-2·Pa-1)，Nal是石墨烯两侧的分子平均吸附数，而常数8.24 × 1010跟气体的初始时刻压力有关。根据该式拟合模拟得到的渗透数随着时间的变化曲线，就可以计算得到渗透率。分别得到石墨烯纳米孔中CO2和N2分子渗透率后，纳米孔的选择性S=PCO2/PN2。

在石墨烯表面施加电荷后，纳米孔的渗透率和选择性会发生变化，如图3所示。当施加负电荷后，CO2分子的渗透率增加而N2分子的渗透率降低，导致石墨烯纳米孔的选择性提高；并且选择性随着负电荷密度的增加而增加。当施加正电荷后，CO2分子和N2分子的渗透率都基本不变，导致石墨烯纳米孔的选择性也维持不变。也就是说，只有施加负电荷才能提高CO2/N2的分离选择性，纳米孔出现基于静电效应的选择性。

3.2 分子吸附

图3 电荷对石墨烯纳米孔选择性渗透特性的影响Fig. 3 Selective molecular permeation of the graphene nanopores with different charges.(a) Molecular permeance; (b) Selectivity.

图4 分子吸附强度随着电荷密度的变化Fig. 4 Variation of molecular adsorption intensity with charge density.(a) Schematic illustration of molecular adsorption; (b) Adsorbed molecular number.

为了揭示静电效应对石墨烯纳米孔选择性的调控机理，本文首先分析了气体分子在石墨烯表面的吸附强度随着表面电荷密度的变化规律，因为分子的吸附强度对其渗透能力影响很大。气体分子沿垂直于石墨烯方向(z方向)的密度分布并不均匀；在近石墨烯表面区域，密度较高；在远离石墨烯表面区域，密度较低。在近石墨烯表面区域，气体分子与石墨烯之间的作用很强，分子聚集，分子的运动明显减弱，从而出现高密度区域，如图4a所示；这说明分子在石墨烯表面存在吸附现象，通过吸附层内单位面积的平均分子数Nad可反映气体分子在石墨烯表面的吸附强度。气体分子在石墨烯表面上的吸附强度跟气体分子与石墨烯之间的作用有关，即跟气体分子与石墨烯碳原子、功能化氢原子之间的范德华力与库仑力等强烈的微观作用力密切相关。图4b所示为CO2和N2分子吸附强度Nad随着表面电荷密度的变化规律，可以看出CO2分子的吸附强度随着负电荷密度的增加而增加，而N2分子的吸附强度基本不变。对于带有正电荷的石墨烯表面，CO2和N2分子的吸附强度都基本不随着电荷密度的变化而变化。CO2和N2分子吸附强度随着表面电荷的变化跟分子中原子所带的电荷有关；CO2分子中C碳原子表现为强正电，而N2分子表现为中性。施加负电荷后，石墨烯跟CO2分子之间的静电吸引力增强，其吸附能力增加；对于中性N2分子，其与石墨烯之间的静电作用不随表面电荷的改变而变化，所以其吸附强度基本维持不变。施加正电荷后，CO2和N2分子与石墨烯之间的静电吸引作用都基本不变，因此对其吸附强度没有产生影响。根据之前的工作16，分子吸附会对其在纳米孔中的渗透速率通过表面渗透机制产生正作用，即在石墨烯表面被吸附的分子会通过表面扩散到达纳米孔附近，进而渗透纳米孔，提高纳米孔的总体渗透率。因此，当表面施加负电荷后，石墨烯表面CO2分子的吸附能力增强，其渗透率会进一步增强；但对于N2分子，其渗透能力的降低主要是由CO2分子的抑制效应17引起的，随着CO2分子的吸附强度增加，该抑制效应越发明显，N2分子的渗透率降低。当表面施加正电荷后，石墨烯表面CO2和N2分子的吸附强度都未发生变化，因此CO2和N2分子的渗透率基本不随着电荷密度的变化而变化。

为了深入分析石墨烯表面的分子吸附对其渗透能力的影响，本文进一步得到了石墨烯表面吸附层内分子的密度分布，如图5所示。图中所示为不同表面电荷密度下CO2分子在面积为1.74 Å2的单元表面上的平均吸附分子数分布。由于分子在纳米孔中的渗透，导致分子在石墨烯表面的密度分布并不均匀；在纳米孔周围，分子的密度较低，分子的穿透导致低洼区域的出现。表面电荷密度对吸附层内的低洼区域产生了显著的影响；随着负电荷密度的增加，纳米孔边缘的低洼区域逐渐被削弱，而施加正电荷后低洼区域没有任何被削弱的趋势。低洼区域越明显，意味着气体分子从石墨烯表面往纳米孔的供应能力不足，渗透速率较低；低洼区域削弱，意味着有足够多的分子可以从石墨烯表面扩散到纳米孔附近，保证分子的快速渗透。所以，施加负电荷后，通过增强CO2分子的表面吸附能力提高了分子从吸附层往纳米孔的供给能力，进而大大提高渗透速率；施加正电荷后，没有改善分子的供给能力，纳米孔周围的低洼区域仍然存在。值得注意的是，对于N2分子，分子的吸附能力未发生明显变化，因此分子沿表面往纳米孔的供给能力也未改善，在图中并未进行展示。

3.3 分子渗透时间

由于分子在石墨烯表面的密度不同，分子在渗透石墨烯纳米孔的过程中，在吸附层和纳米孔中所经历的时间也会不同。对于石墨烯表面高密度分布的分子，分子主要通过表面机制渗透，其在从石墨烯表面往纳米孔边缘扩散并穿过纳米孔的过程中会遇到很多其它分子并发生碰撞，导致分子难以在较短的时间内渗透纳米孔；对于石墨烯表面低密度分布的分子，通过表面机制渗透的分子数减少，分子能轻易地到达纳米孔边缘并在短时间内实现渗透。分子渗透的经历时间越长，意味着石墨烯表面分子密度越高，更多的分子通过表面机制渗透纳米孔，有利于提高分子的渗透速率。图6所示为负电荷情况下CO2和N2分子渗透过程中所经历时间的概率分布，即不同的经历时间(Tex)下所发生的分子渗透数(Np)分布。明显可以看出，石墨烯表面的负电荷密度越高，CO2分子经历时间的频率分布更宽并且渗透数最多的区域所对应的时间值更大，意味着分子在渗透过程中经历的平均时间越长；但是对于N2分子，表面负电荷对其渗透经历时间概率分布和平均值的影响都很微弱。该现象进一步佐证表面负电荷的增加会提高CO2分子在石墨烯表面的吸附密度，从而提高CO2分子通过表面机制的渗透速率。

图5 不同电荷密度下CO2分子在石墨烯表面吸附层内的密度分布Fig. 5 Molecular density distributions in the adsorption layer on graphene surfaces at different charge densities.

图6 分子渗透时间的概率密度分布Fig. 6 Probability distributions of the experience time during molecular permeation process.(a, b) Probability distributions at different charge densities for the CO2 and N2 molecules respectively;(c) Variations of the mean value of experience time with charge density.

4 结论

本文采用MD方法模拟研究了石墨烯纳米孔基于静电效应的CO2/N2分子分离选择性，从分子吸附强度、石墨烯表面密度分布等角度揭示了其物理机制。结果表明表面施加负电荷后，石墨烯纳米孔分离CO2/N2的选择性提高，纳米孔出现了基于静电效应的选择性；但施加正电荷后，纳米孔未出现静电效应选择性。当表面施加负电荷后，CO2分子在石墨烯表面的吸附强度增加，分子的强吸附能力有助于通过表面机制来提高其渗透速率，并且分子从吸附层往纳米孔附近的供给能力也提高，从而提高CO2分子的渗透率；虽然N2分子的吸附强度不变，但CO2分子的强吸附会抑制N2分子的渗透，从而降低N2分子的渗透率，最终实现静电效应分子筛选。当表面施加正电荷后，CO2和N2分子的吸附能力都未发生变化，其渗透率也都未改变，纳米孔没有出现静电效应选择性。另外发现，随着负电荷密度的增加，CO2分子的平均渗透时间增加，说明分子吸附引起的表面渗透增强。总之，本文研究了静电效应对石墨烯纳米孔中气体分子选择性渗透的影响规律及机理，有助于实现基于静电效应的石墨烯纳米孔高选择性分子筛选。