矿浆电位对铜钼浮选分离的影响及机理分析

曾海鹏， 黄红军

中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083

铜钼多金属矿作为一种重要的含钼资源，相比于单一的钼矿床，其具有原矿品位低、伴生成分种类和伴生关系复杂，且多赋存于斑岩型矿床等特点。钼具有一定的天然可浮性，大多数情况下与黄铜矿混合浮选回收后再进行分离[1]。同时，等可浮选、优先浮选也能获得相对较好的浮选指标。Zhixiang Chen等[2]对宝山斑岩型铜钼矿石采用等可浮工艺处理，使用变压器油作为捕收剂，最终得到钼品位51%、回收率为90.77%的钼精矿。除常规浮选外，电位调控浮选法已经成为回收铜钼资源新的研究方向，其具有高分选效率、低药剂用量等优点[3]。

电位调控浮选法是将电位作为一个参数，和矿浆、pH等一同控制硫化矿浮选过程。在浮选过程中，各硫化矿均有合适的电位区间。矿浆电位的变化，对于硫化矿物的疏水性和浮选行为有明显影响。超出合适区间后，原本可浮的矿物表现为抑制。因此，通过调控矿浆电位可以有效控制浮选行为[4]。同时，电位调控浮选法在实际生产实践中能降低药剂用量，具有很好的经济效益。目前实验室调控矿浆电位的方法有两种：一是外加电势法，二是化学药剂法。外加电势法是在浮选槽中加入电极来控制矿浆电位，该方法缺点是电极面积不足以与所有矿粒接触，矿浆电势不均匀。化学药剂法是在矿浆中加入一些氧化还原剂调节矿浆电势, 即调节液相的氧化还原气氛的强弱。化学药剂法容易在工业上实现[5]。AV.Ngnyen[6]等对砷黝铜矿进行电化学调控浮选研究发现，在矿浆电位为+516 mV时，精矿回收率最高，随着电位降低回收率也随之下降，说明可以使用电位调控技术对砷黝铜矿进行有效分选。孙传尧等[7]对内蒙古额登特铜矿进行电化学调控浮选试验，指出了铜钼分离过程中需要控制的阳极反应。V.帕那亚托夫等[8]采用外加电场改变矿浆电位，可将矿浆pH值从11.4降到8左右，经电化学处理后得到的铜精矿品位上升3%。本文通过探究黄铜矿最佳的浮选矿浆电位区间，找出矿浆pH及浮选药剂对矿浆电位的影响规律，为开发新的铜钼浮选工艺提供参考。

1 试验原料及设备

1.1 试验原料及设备

试验采用的黄铜矿取自湖南郴州，纯度为95%。辉钼矿取自金堆城，纯度为96%。将两种纯矿物分别破碎筛分后取筛下-0.074 mm矿样供试验使用。

试验使用的主要药剂如表1所示。试验时使用的主要设备见表2。

1.2 试验方法

黄铜矿单矿物浮选试验：选取备好的-200目粒级单矿物作为浮选给料。每次试验矿量为10 g，加水100 mL，在150 mL的浮选槽内进行浮选。探究煤油作捕收剂时硫化钠、硫酸铵、碳酸钠对黄铜矿浮选行为的影响，寻找调控黄铜矿浮选的有效参数。浮选试验流程如图1所示。

表1 试验使用的主要药剂

表2 试验使用的主要设备

图1 单矿物浮选试验流程

2 结果与讨论

2.1 矿浆pH值对黄铜矿浮选的影响

首先考察在20 ℃的条件下，不添加调整剂，使用氢氧化钠、盐酸控制矿浆pH。当煤油用量为0.05 g/L、MIBC用量为1.25×10-7mol/L时，矿浆pH值对精矿回收率的影响如图2所示。

图2 pH对精矿回收率的影响

由图2可知，当矿浆pH值从1增加到13时，精矿回收率从78%先逐步升高，在pH为8时达到最大值，此时的精矿回收率为89.95%。随后矿浆pH继续升高，精矿回收率逐渐降低至80.2%。

在矿浆pH为8时精矿回收率最大，此时矿浆电位为360 mV。由图2和图3结果可知，在试验过程中我们可以通过调节矿浆pH将矿浆电位控制在360±20 mV的范围内，此时黄铜矿具有最优的上浮效果。

图3 矿浆电位对精矿回收率的影响

2.2 煤油及MIBC用量对黄铜矿浮选的影响

在矿浆温度20 ℃、pH=8、MIBC用量为5.5×10-7mol/L的条件下，不添加调整剂，使用煤油对黄铜矿进行自诱导浮选。煤油用量对黄铜矿浮选行为影响如图4所示。由图4可知，煤油用量从0 g/L逐渐增加到0.27 g/L时，精矿回收率从60%增加到90%。在煤油用量仅为0.05 g/L时，精矿回收率可达80%以上。结果表明，具有一定天然疏水性的黄铜矿辅以油性捕收剂具有很好的上浮效果。

图4 煤油用量对黄铜矿浮选的影响

考察MIBC用量对黄铜矿浮选的影响，控制矿浆温度为20 ℃，煤油用量为0.05 g/L，探究MIBC最优用量。MIBC用量与精矿回收率关系如图5所示。

图5 MIBC用量对黄铜矿浮选的影响

由图5可知，MIBC用量为0时，煤油单独作用于黄铜矿的浮选效果并不理想。当MIBC用量达到1.25×10-7mol/L时，黄铜矿回收率可达80%以上。随着MIBC用量的增加，精矿回收率还有小幅上涨，最终达到90%左右。在后续试验中，确定煤油用量为0.05 g/L，MIBC用量1.25×10-7mol/L最为适宜。

2.3 不同电位调整剂对黄铜矿浮选的影响

图6为煤油用量0.05 g/L、MIBC用量1.25×10-7mol/L的条件下，不同调整剂用量对精矿回收率影响情况。由图6可知，随着调整剂硫化钠和碳酸钠的用量从0 mol/L逐渐增加到2.5 mol/L时，精矿回收率逐步增加，从85%左右增加至90%后趋于稳定。硫酸铵用量增大会使回收率先增大后减小，在用量为0.6×10-4mol/L时得到最大回收率，最大回收率为90%。当硫化钠、硫酸铵、碳酸钠三种药剂按质量比111混合时黄铜矿浮选效果较好，精矿回收率随着药剂用量的增加逐步增大，最终趋于平缓。在混合药剂用量为 0.25×10-4mol/L时，黄铜矿浮选回收率就可达90%以上。

图6 不同调整剂对精矿回收率影响

图7 不同调整剂体系下矿浆电位与回收率的关系

图7为单个调整剂作用与混合调整剂作用时矿浆电位与精矿回收率的关系。由图7可知，硫化钠体系下，精矿回收率在88%以上的电位区间为380～425 mV。硫酸铵体系下为410～425 mV，碳酸钠体系下为370～438 mV，三种调整剂混控浮选合体系下为370～443 mV。可以发现，这三种电位调整剂对黄铜矿电位调控均有一定的促进作用，并且三种调整剂共同作用时，精矿回收率在88%以上时具有更宽的电位区间，故可将三种电位调整剂混合使用使黄铜矿更易达到上浮的条件，增加黄铜矿的回收率。

2.4 巯基乙酸体系下黄铜矿的浮选行为

巯基乙酸作为一种小分子有机抑制剂，是理想的代氰选矿药剂，具有天然、无毒、来源广泛、水溶性好、高选择性等优点[9, 10]，能够改善选矿生产的作业环境，在国内外已得到广泛的应用。这里主要研究巯基乙酸作为黄铜矿抑制剂使用时黄铜矿浮选行为的变化。

图8为巯基乙酸体系下矿浆电位对黄铜矿回收率的影响。由图8可知，随着矿浆电位的升高，精矿回收率随之升高。在矿浆电位处于350 mV左右时，精矿回收率为50%。降低矿浆电位，有利于抑制黄铜矿的可浮性。

图8 巯基乙酸体系下矿浆电位与回收率关系

图9和图10展示了pH对巯基乙酸作用能力的影响。图10中是使用硫化钠作pH调整剂。由图9、图10可知，巯基乙酸对黄铜矿抑制性能最好的pH区间为8～9。同时，当硫化钠用量少、pH呈弱酸性时，此时硫化钠的加入会增强黄铜矿的上浮能力。随着硫化钠用量的增加，pH为9左右时，此时硫化钠能够增强巯基乙酸抑制黄铜矿上浮的能力，使精矿回收率降至30%左右。

图9 pH对巯基乙酸抑制效果影响

图10 硫化钠作pH调整剂时溶液pH值对巯基乙酸抑制效果影响

图11 巯基乙酸用量对铜钼混合矿浮选分离试验结果

2.5 适宜浮选条件下矿浆电位测量

图12为在矿浆中依次加入三种调整剂后的矿浆电位变化。由图12可知，三种调整剂均为500 g/t的用量下，能够使矿浆原始电位由441 mV降至364 mV，此电位与黄铜矿单矿物最优浮选电位相匹配。此时的pH为8左右。根据文献可知，钼的最优浮选矿浆pH为8～9之间，此时的矿浆条件也适合钼矿的浮选。在此电位条件下，精矿中铜的品位有4.55%，回收率达到89.82%；钼的品位有0.23%，回收率达84.88%，此时铜钼综合指标较佳。

图12 调整剂下的矿浆电位

2.6 机理分析

硫化钠是一种强碱弱酸盐，在水溶液中会存在一系列化学反应[11]。通过这些化学式得出Eh-pH函数关系式，具体见表3。

表3 硫化钠在水中的反应式及平衡电位方程式

根据表3中相关内容，运用Eh-pH图的作图原理，绘制水溶液中硫化钠的Eh-pH图。如图13所示。

图13 硫化钠水溶液的Eh-pH图

由图13可知，疏水实体S0存在较大的生成空间。在弱酸性及中性条件下，水溶液体系中的硫化钠能在较低的电位条件下生成S0，促进黄铜矿的浮选。这与单矿物试验中的现象相吻合。随着pH升高，低电位下生成亲水的SO42-，其附着在黄铜矿表面，抑制其浮选。

在硫化钠水溶液反应式的基础上，分析黄铜矿-硫化钠-水体系下的化学反应及电位关系。Eh-pH关系式如表4所示。

表4 黄铜矿-硫化钠-水体系下Eh-pH关系式

结合硫化钠水溶液的反应，绘出黄铜矿-硫化钠-水体系的电位Eh-pH图如图14所示(暂定[Cu2+]=10-6mol/L)。

由图14可知，黄铜矿-硫化钠-水体系下黄铜矿的浮选由S0和CuS共同促进的。在pH为酸性和中性时，大量的S0在较低电位下生成，吸附在矿物表面使黄铜矿上浮。当pH升高到8时，低电位下生成的CuS又促进了黄铜矿的上浮。所以在整个pH区间上，疏水物的生成促进了黄铜矿的浮选。

图14 黄铜矿-硫化钠-水体系中电位Eh-pH图

3 结论

单矿物试验表明，将矿浆电位控制在360 mV、pH为8左右时，黄铜矿具有最好的上浮效果。将Na2S、(NH4)2SO4、Na2CO3三种调整剂按质量比111混合使用，可以使黄铜矿更易达到上浮条件，精矿回收率达到88%以上时矿浆电位区间扩大至370～443 mV。同时，将矿浆pH控制在8～9时，使用巯基乙酸作抑制剂能很有效地抑制黄铜矿的上浮。同时，巯基乙酸对辉钼矿的上浮影响较小，具有很好的选择性分离效果。通过Eh-pH图分析，在pH达到8时，矿浆中大量生成的CuS是增加黄铜矿回收率的重要因素。