氯乙酰氯制备方法研究

李杰

本文介绍了氯乙酰氯的基本概念及其潜在应用价值，同时又介绍了多种氯乙酰氯的研究方法，包括直接氯化法、羥基乙酸氯化工艺、单氯乙酸酐氯化工艺、乙烯酮氯化工艺等多种制备方法，又介绍了国内外相关研究进展，最后得出了进行改善工艺的同时，加强污染治理，采取一些合理有效的处理方法，做好尾气的回收工作，重视环境保护。

0引言：氯乙酰氯的英文名称为Chloroacetyl chloride，简称CAC。分子量112.945，无色有刺激性气体。它具有较强的腐蚀性，对动物的眼睛和皮肤具有刺激作用。毒性是另一种有机中间体二氯乙烷的两倍。氯乙酰氯（CAC）的主要用途为有机合成中间体。可用于合成多种精细化工产品，在农药、医药、染料等各个生产领域都具有广泛的应用。

1、氯乙酰氯制备方法

1.1直接氯化工艺

氯化剂主要采用亚磺酞二氯、1，2，2—三氯乙烯、P1C3。当使用催化剂FeCl3时，其与单氯乙酸的比例控制在0.1左右，将1， 2， 2—三氯乙烯同单氯乙酸的混合均匀后，在2MPa的HCl压力下持续升温到150℃，反应时间为3h，主产物为氯乙酰氯（占7.86%）、副产物为四氯乙烷、其余为未反应完全的三氯乙烯。

1.2羟基乙酸氯化工艺

将羟基乙酸氯化，可以获得较高收率的CAC。该工艺制备成功的关键是催化剂。使用0.3 mol的SOCl2在85摄氏度下将0.l mol的羟基乙酸氯化2.5h，所获得的CAC收率非常低，仅为2%。但用三丁基麟作催化剂，CAC的收率可以达到96%以上;用0.15 mol的毗咤、二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、三乙胺、N—甲基毗咯烷酮、毗咯烷酮、乙酞胺、甲酞胺、甲酞甲胺、乙酞甲胺、三乙胺、毗咯烷丁胺、唬拍酸亚胺、双一二甲基、甲酞胺、尿素、四甲基乙酞胺、三丁基麟辛基麟等作催化剂，氯化0.l mol的羟基乙酸，制得的CAC，收率可以达到98%。

1.3单氯乙酸酐氯化工艺

用单氯乙酸酐，以硫磺和FeCl3作催化剂，在75℃与氯气反应，很容易制得CAC。用HCl气连续氯化单氯乙酸酐也可获得CAC。

1.4乙烯酮氯化工艺

1.4.1乙酸热解法。乙酸热解脱去1分子水成为乙烯酮，该反应为吸热反应。热解反应通常在减压高温环境下，即700—720℃进行反应，反应时间为几秒。脱水催化剂是有机磷酸酷。将其泵入气流中，使其与乙酸的比例为0.2—0.5%。工业管式反应器材质是的高铬钢，保证其中不含有镍，可采用合金钢。如果加入水或二硫化碳来抑制结炭，也可使用镍合金钢。在热解炉出口处，剩余的催化剂由氨中和。乙烯酮的收率同压力、温度和接触时间关系极大。最佳工艺条件是压强12 kPa左右、温度近750摄氏度。接触时间是比较大的难题，很难控制，但是其微小变化会极大影响转化率和收率。因此，控制仪表必须精心设计，既能适应噪声信号，又能适应反应过程中经常发生的不正常操作。

1.4.2乙烯酮精制。由乙酸热解制得的粗乙烯酮，经一台以石油烃为密封液的压缩机压缩后，再用石油烃来洗涤、精制。其过程是含7%气态杂质和10%乙酸的乙烯酮1205份，被冷却到零下10℃后，经1台以沸点295℃、密度0.569 /em3、乙烯酮溶解度1.0%、双乙烯酮溶解度2.0的特定的石油烃为密封液的压缩机压缩，形成含杂质8%、乙酸醉4%的1116份气态乙烯酮;在用同样的石油烃对他们进行洗涤后，可获得含杂质8%、乙酸醉仅0.2%的乙烯酮1044份。来自旋转式压缩机和洗涤塔的液体被分成为两层，上层返回工艺循环使用。

1.4.3 CAC合成。乙烯酮与卤素的气相反应主要过程是卤素的加成反应，随即消CO。CAC合成工艺通常在比较温和的均相液相反应条件进行。如Mosnanto公司提出的，以碳酸乙二醇酯做为溶剂，让乙烯酮与氯气混合反应可得到CAC。戊酸丁醋或乙酸甲氧基丁醋作为溶剂也有类似效果。以戊内醋为溶剂，25摄氏度左右、13.3kPa条件下使乙烯酮氯化，可获得高纯度纯度、收率高达90%的CAC。

1.4.4 CAC的分离与精制。为从含CAC10%（重量）的混合物中分离出纯度较好的CAC，可加入化学计量的水或者是低分子醇，随后进行蒸馏，然后再将氯乙酰氯和二氯乙酞氯的混合物用正十二烷作溶剂进行萃取。这样便可获得含二氯乙酞氯较低的CAC。为减少粗制CAC中的二氯乙酞氯，可在导入一定量乙烯酮之后进行蒸馏。例如在-15℃左右的情况下，把0.27mol乙烯酮导入含二氯乙酞氯仅为2%的CAC中后，在室温下存放17个小时，蒸馏后可获得二氯乙酞氯含量仅为0.23%的CAC，收率大于90%。为了脱除CAC中微量的单氯甲醚，可在室温下使用无水HCl气体，使粗制的CAC饱和，然后加入发烟硫酸，在密闭容器中加热到120℃，反应持续1个小时可使这种醚类杂质减少。含有单氯甲醚和大约1%重量的四氯乙烷的CAC，经FeC13或AlCl3。处理后，这两种杂质含量分别减少到较低的含量。

2、国内外研究进展

目前，世界氯乙酰氯的总生产能力约为26万t/a，。生产厂家主要有美国的孟山都公司和道化学公司，德国的巴斯夫公司和拜尔公司，瑞士的汽巴-嘉基公司，法国的科洛尔公司和罗纳普朗克公司，日本的大赛珞公司等。近年来，世界上用于农药的氯乙酰氯消费不断增加，随着亚洲特别是东南亚以及环太平洋地区经济的快速发展和农业生产水平的不断提高，对氯乙酰氯的需求仍将保持稳定增长的势头。我国从20世纪70年代开始氯乙酰氯的研究和开发，“八五”期间取得了很大进展，生产能力和生产规模不断扩大，新的生产工艺也不断开发。80年代有数家科研单位对氯乙酰氯的生产新工艺进行了攻关，其中湖南化工研究院承担的“八五”国家重点科技攻关项目“双乙烯酮氯乙酰氯合成工艺”的研究开发，经过5年的小试、扩试，于1995年与湘华化工厂合作完成了100t/a规模的中试研究，又与天津大沽化工厂合作，已进人500t/a规模的工业化阶段，产品纯度达到98.5%，光气法工艺也已由太原化工厂以及吴县农药厂等进行工业化试验。我国的氯乙酰氯生产厂家主要采用氯乙酸-三氯化磷法进行生产。

3、结论

本文介绍了多种氯乙酰氯的制备方法，但是氯乙酰氯无论釆取什么路线生产，均会产生一定的污染，合成过程会产生大量尾气。因此要在改进工艺的同时，加强污染治理，采取一些合理有效的处理方法，做好尾气的回收工作，重视环境保护。

参考文献：

[1]汪多仁.氯乙酰氯的合成进展与市场[J].中国氯碱，1998

[2]杨凤玲，景阳岗等.氯乙酰氯的合成研究[J].氯碱工业，1999

[3]冯灵仙，荆晓明等.氯乙酰氯的合成与应用[J].化工技术经济，2003

[4]卢国军.氯乙酰氯的开发与应用[A].河北化工，2001