催化发光传感器在监测大气挥发性有机物中的应用

蔡新立，刘飞，孙柏，徐方文，王辉，丁晨风

(安徽建筑大学环境与能源工程学院，安徽 合肥 230601)

0 前言

大气污染对人类的生存与工业的发展具有重大影响。而挥发性有机物(VOCs)作为引发雾霾、光化学烟雾的重要前体物，是产生大气污染的一个重要原因。所以为控制大气污染问题，就需要建立起一种能够快速测定极低浓度水平下VOCs的便携式方法，从而对空气中的VOCs进行监控，并在快速监测的基础上找到并控制污染源，以解决大气中VOCs的污染问题。随着研究的深入，基于纳米催化发光传感器的VOCs监测方法表现出了明显的优势。相比较分光光度法、气相色谱和高效液相色谱等方法，纳米催化发光传感器法在检测时更灵敏、快速。Tang等[1]人发现NaYF4:Er对酮类具有良好地催化发光检测效果。张仟春等[2]证明了纳米In2O3可用于检测三氯乙烯，且当以纳米In2O3为传感材料检测三氯乙烯时，传感器表现出了高灵敏度和高选择性。众多的研究均表明采用基于催化发光传感器测定一种或多种VOCs的方法是可实现的，采用基于催化发光的传感器测定大气中VOCs的含量具有一定的可行性。所以随着研究的深入，纳米催化发光传感器将会具有更广阔的应用前景。

基于此，本文综述了催化发光传感器的工作原理、相关材料的制备方法，以及催化发光强度的影响因素，并对催化发光传感器在大气监测中的应用进行了展望，以期为控制大气VOCs污染提供参考。

1 催化发光传感器工作原理

基于催化发光的传感器方法于1976年被首次提出，其检测原理是基于物质在传感器材料表面产生的微发光现象。当物质之间发生化学反应时，会吸收外界能量使反应产物由基态转变为激发态。但当激发态分子再次回到基态时会把多余的能量释放，在这个过程中就会有微弱的光产生。而且不同物质之间反应时产生的波长不同，所以可以根据催化发光反应的发光波长，对物质的种类做出一个准确的判断。催化发光传感器在检测VOCs时，运用的就是这一原理，当VOCs与传感器材料接触时会在其表面产生微弱的发光现象，光可通过光接收装置将光波信息传递至计算机，从光波信息就可以知道VOCs的种类。

2 催化发光材料的种类

催化发光材料是催化发光传感器系统中的重要组成部分。合适的催化材料的选择才能对检测物产生较好的敏感度与选择性。目前研究较多的催化发光材料为金属氧化物和无机复合材料。

金属氧化物材料是一种常用的催化发光材料。这类材料较容易制备，并且稳定。其中ZnO、MgO和TiO2等被认为是催化发光效果良好的金属氧化物。Jing等[3]人认为ZnO是最重要的半导体光催化材料之一。张国义等[4]人发现MgO对硫化氢具有良好的光催化效果。王思[5]发现TiO2对乙醚具有高选择催化发光感应。故针对金属氧化物材料在催化发光反应中的应用具有很大的研究价值，其可作为检测大气中VOCs的一种可选择性材料。

无机复合材料在催化发光中的应用具有明显的优点。众多无机材料的组合，使得无机复合材料的应用范围更广。环境中VOCs不会以单一形式存在，多种有害气体会以不同浓度混合，这就会给检测带来更大的难度。而无机复合材料由多种无机材料复合而成，其在复杂气体检测中将具有更大的适应性。

此外在催化发光领域研究的有金属单质材料、玻璃陶瓷类材料和有机材料等。但这些材料的研究与应用还不够广泛。所以根据各种材料研究的成熟度以及材料优势，在VOCs检测中较为推荐的还是为金属氧化物和无机复合材料。不过随着研究的深入还可考虑更多材料之间的复合。

3 催化发光强度的影响因素

建立起检测VOCs的催化发光传感器除了要选择合适的材料外，还要对其检测条件进行优化。研究表明影响催化发光强度的因素主要有催化发光材料的形貌、温度和载气流速等。

形貌是影响材料的催化发光性能的一个主要因素。同一种材料不同的尺寸产生的催化发光强度都可能不同。Yu等[6]人发现不同形貌的NiO检测H2S表现出不同的CTL能力。Sha等[7]人发现SiO2对苯和甲苯没有催化发光响应，但改性之后对这两种物质具有较好的催化发光选择性。所以在材料选择与制备中，要严格控制制备条件，以免影响材料形貌。

反应温度是影响催化发光强度的又一重要因素。李铭等[8]建立了以TiO2-Y2O3为感应材料的环氧丙烷气体传感器，发现在不同温度下环氧丙烷气体在TiO2-Y2O3表面产生的催化发光强度不同，并证明197℃为传感器最佳感应温度。张绪等[9]人建立的氧化钙催化发光的丙酮气体传感器，在266℃传感器的催化发光强度最大。值得注意的是这些反应器最佳反应温度都在一个较高的水平，所以在较低温度下进行催化发光的研究是目前面对的一个难题，所以研究出在低温或室温条件下就可对VOCs产生良好感应的传感器也是一个必然的趋势。

载气流速也会对催化发光强度产生影响。当载气流速较低时，检测物在材料表面的扩散速度小于催化发光生成中间产物的速度。当载气流速过高时，检测物还来不及与催化剂反应就会被气流带走。周考文[10]等发现甲醛、苯和二氧化硫在Ti3Ce Y2O11表面产生的催化发光强度随载气流速的增大而增大，最终趋于稳定。宋馥馨[11]等发现基于硼酸镝催化发光法检测正丁醇时最合适的载气流速为200 mL/min，当过大或过小时都会使得催化发光强度降低。所以在检测VOCs时还需控制好载气流速的大小。

4 催化发光在监测大气挥发性有机物中的应用前景

催化发光传感器在检测大气中VOCs方面将具有广阔的应用前景，但在今后的发展与应用中还有很多问题需要克服。

首先，要注意催化发光传感器材料的选择，既要绿色环保也要有良好的光催化反应强度。除此之外，还要注意材料制备的操作严格性，避免反应物形貌变化对催化发光强度的影响。再者，环境中VOCs种类繁多，其在空气中不可能以单一物质形式存在，所以为应对空气中污染物的复杂性，复合材料的研究可成为未来发展的一个方向。

研究出能够在低温或常温条件下检测VOCs的催化发光传感器，也是催化发光技术在大气监测中应用与推广的一个难题。突破温度限制，催化发光技术才能有更广的使用范围。此外，扩大催化发光传感器的VOCs检测线，实现传感器在极低浓度下检测的准确与灵敏性，也是需要攻克的难题。

5 总结

合理利用新理念和新技术，以应对环境新要求。催化发光技术作为一种新技术具有很大的潜在价值。但目前发展还不够成熟，也还有很多难题需要解决，所以关于这方面的研究还需要进一步努力。将其真正成熟的应用到大气检测VOCs监测中还有一段很长的路要走。