浅析拉曼光谱技术及应用

刘亦晴

摘 要：本文基于拉曼光谱技术及应用，阐述了拉曼光谱技术的分类，介绍了拉曼光谱技术的相关原理，并对拉曼光谱系统进行较为全面的研究，讲解了拉曼光谱相关技术特点。拉曼光谱入射光源选择自由度大，同时具有检测速度快、分辨率较高等诸多特点，极大地拓展了在各个领域的应用场景。

关键词：拉曼光谱;散射;技术

复色光是由各种波长的光所组成的，波长不同的光在介质中折射率不同，因而会由于出射角的不同而发生色散现象。复色光经过色散系统分光后形成单色光，经过色散后的单色光按照波长依次排列，光谱即是这一系列光线排列所形成的图案。光谱根据物体是否发光可分为两类，其中，自身能发光的物体，所发光形成的光谱被称为发射光谱，自身不发光的物体则需要通过入射光的照射后才能形成光谱，可进一步细分为吸收光谱和散射光谱。有的物体经过入射光照射后，可以吸收连续光谱中某些波长的入射光，这种被物体吸收后产生的光谱被称为吸收光谱。有的物体对照射到表面的光产生非弹性散射，散射光除了散射相同波长的光以外，还会散射一部分变波长的光，被称作散射光谱。每种原子都有其特征谱线，利用光谱的散射原理可以制成光谱仪，相当于对物质结构进行指纹识别。通过与系统预存的物质光谱进行对比，即可分析鉴别被测物质的化学成分，这种利用物质光谱特征进行分析的技术不断发展进步，逐步形成了现代光谱分析技术。

1 光谱分析技术分类

光谱分析技术随着激光技术、光谱检测技术、计算机技术等的发展逐步完善。光谱仪的检测越来越快速、准确、方便，常见的光谱分析技术除了拉曼光谱技术以外，还包括红外光谱技术、紫外光谱技术和原子光谱技术等。

1.1 红外吸收光谱

当包含有不同波长的红外射线照射到被测物体上时，由于被测物分子组成和结构不同，会导致某些特定波长的红外射线被吸收，形成其独有的红外吸收光谱，对红外吸收光谱进行分析，即可实现对物质分子进行结构分析和鉴定。红外吸收光谱是一种分子振动转动光谱，按照红外线波长，通常可分成近红外光谱、中红外光谱和远红外光谱，其中，远红外光谱因为区域能量较弱，较少用于光谱分析;中红外光谱应用广泛，主要原因是其吸收强度高，谱峰特征性好，但样品的制备较为繁琐;近红外光谱应用较为广泛，但光谱特征性相对较差，需要对样本集进行校正。

1.2 紫外可见吸收光谱

紫外吸收光谱和可见吸收光谱是利用被测物体的分子对光线的吸收所产生吸收光谱，被测物体因其分子结构只对特定波长的紫外线和可见光吸收，通过其吸收程度可以对被测物体的组成、含量和结构进行分析和推断。紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱，是由分子中电子的跃迁所产生的光谱，常用于研究具有共轭体系的有机化合物。但是由于物质的紫外光谱和可见吸收光谱是其分子中助色团和生色团的特征，无法完全决定物质的分子结构，为了测量结果更加准确，通常需要与红外光谱等配合使用。

1.3 原子光谱

原子光谱技术主要适用于金属元素的测定，通常包含吸收光谱和发射光谱两类。其中，原子发射光谱是利用原子发射特征来研究被测物质化学组成，不同元素的原子发射特征不同，发射光谱可通过热激发或电激发的方式实现;原子吸收光谱法则利用了被测物体对特定波长光线的吸收原理，被测物体所产生的原子蒸气具有不同的吸收特征，通过分析吸收光谱实现对被测物体的定量分析。

1.4 拉曼光谱

拉曼光谱是分子散射光谱，谱峰的位置和强度可直接反映出物质结构及含量信息，可简化模型，同时可降低样本标定所需工作量。拉曼光谱技术的样品无需预处理，具有快速、无损等特点，可以很方便地实现在线分析检测。随着激光技术、计算机技术等的发展，拉曼光谱技术由于其独特的优点发展迅速，成为目前主流的光谱分析技术之一。应用拉曼光谱技术的光谱仪成本不断降低，应用场景也逐步从传统的学术研究拓展到工业应用，广泛应用于石化、食品、生物、医学等领域，为用户提供了高效、快速的解决方案。

2 拉曼光谱技术原理

2.1 拉曼效应

当光照射到被测物质上时，如果物质内部化学成分相同，且其化学特性与环境温度无关，入射光与被测物质之间无能量交换，光线的波长和光线的强度均保持不变。如果被照射物质的化学组成与物质内部位置有关时，照射光会发生弹性散射或者拉曼散射现象。弹性散射是指由于出射光与照射时间不相关，入射光通过物质后光路发生变化，而波长不变;拉曼散射是指由于出射光与照射时间有关，入射光通过被测物质后与被测物质产生相互作用，物质内部分子的转动与振动改变了出射光的能量，即光子的频率发生改变，波长发生偏移。

2.2 拉曼光谱原理

与拉曼散射相对应的概念是瑞利散射，当特定频率的入射光照射被测物体时，被测物体的分子可以使入射光发生散射，其中，散射光频率不变的部分称为瑞利散射，散射光频率变化的部分称为拉曼散射。绝大部分发生散射的光仅改变了传播的方向，瑞利散射的透射光穿过分子后，仍保持与入射光相同的频率;极其微小的一部分散射光不仅改变了传播方向，还改变了频率，这一部分发生拉曼散射的光占比低于1PPM。

对拉曼散射光进行进一步分析，其中一部分散射光频率小于入射光，另一部分散射光频率大于入射光，频率减小的散射光被命名为斯托克斯散射光，频率增大的散射光则被命名为反斯托克斯散射光。通过对拉曼光谱的分析，发现斯托克斯散射光较强，而反斯托克斯散射光较弱，因此通常情况下拉曼光谱测量的都是斯托克斯散射光光谱。通过比较散射光与入射光的频率，发现散射光与入射光之间的频率差值与入射光频率无关，该频率差值被称为拉曼位移，分子振动能级的变化决定了拉曼位移，拉曼位移只与散射分子本身的結构有关，因此与其相对应的拉曼位移也具有独特的特征。

3 拉曼光谱分析系统的构成

拉曼光谱分析系统通常由4个部分组成，包括光源、光谱仪、检测器和分析软件，光源照射到被测试物品上，一部分光线发生散射，光谱仪收集到散射光进行滤波后由检测器进行记录，同时转换为计算机能够识别的数字信号，再由分析软件对光谱数据进行分析判断。

3.1 光源

拉曼光谱分析系统通常使用激光的光源，激光具有单色性和相干性好的优点，选择激光作为光源可以方便地实现大功率。由于拉曼散射的强度很低，为了提高激发效果，可以采用改变光源波长的方法，因为拉曼散射效应的强度与光源波长的四次方成反比，波长短的激光光源可提高拉曼散射的强度。对于专门用于检测某一类物品的拉曼光谱分析系统，可以应用共振拉曼效应获得较强的拉曼信号，即选用接近被测物品共振吸收带波长的光源。拉曼散射强度十分微弱，在应用激光技术之前，很难得到完善的光谱，在应用激光器作为激发光源之后，拉曼光谱技术应用场景得以拓展，高强度的激光具有很好的单色性、方向性，符合拉曼光谱系统对光源的相关要求。

3.2 光谱仪

拉曼光谱仪可分为两类，分别采取不同的分光原理，傅立叶变换拉曼光谱仪采用双光束干涉仪分光，色散型拉曼光谱仪采用单色仪分工。傅立叶变换拉曼光谱仪是近红外激发拉曼技术与傅里叶变换技术的结合，其核心部件是双光束干涉仪，先产生光干涉图，再对干涉图进行傅里叶积分变换，从而获得拉曼光谱信号。色散型光谱仪核心部件是单色仪，单色仪采用光栅结构对入射光进行色散分光。

3.3 检测器

检测器在拉曼分析系统中的作用是记录拉曼光谱，早期的检测器使用光电二极管和光电倍增管。随着CCD技术的进步，CCD阵列检测器兼有光电二极管和光电倍增管的优势，同时具有光谱响应范围宽、分辨率高、功耗低和尺寸小等优点，逐渐成为拉曼光谱系统检测器的主流。

3.4 光谱分析软件

在建立回归模型和利用回归模型对待测样本进行分析之前，首先要对光谱进行预处理。从光谱仪获得的拉曼光谱既包含被测物的拉曼信息，还包含一部分干扰信息，需要对荧光背景、检测器噪声等利用数学方法进行消除，突出被测物质的特征信号。其次，以预处理后的拉曼光谱为基础建立回归模型。最后，将被测物的拉曼光谱输入到分析模型，进一步得出分析结果。

4 拉曼光谱技术特点

4.1 光源选择自由度大

拉曼散射光由于受到了被测物质内部组成非均匀性的作用，拉曼光谱相对于入射激光的频偏与入射激光本身的波长无关，拉曼散射光波长的变化和不同波长上光强的变化仅与被测物质本身固有的性质相关，因此，拉曼散射光可以视为载荷了被测物质自身化学组成信息的一种信号，所以在实际检测中，入射光源的选取具有很大的自由度。

4.2 非接触检测

使用拉曼光谱技术对物品进行检测时，光谱仪的探头无需与被测物体发生直接接触，除非被测物品对激光辐射敏感，拉曼光谱仪可视为无损检测，这些加速了拉曼光谱技术在珠宝行业、刑侦等范围的应用。拉曼光谱仪保证了被测物的完整性，也确保了测试危险品时测试人员的安全。

4.3 检测分辨率高

因为拉曼光谱是分子谱，体现了被测物品分子的特性，因此在被测物品在样品中含量极低时，也同样可采集到该物质的拉曼光谱，这使得拉曼光谱仪具有较高的检测分辨率。

4.4 检测速度快

拉曼光譜进行物质检测时，不需要进行化学反应，在光谱仪接收到物质的拉曼光谱后，通过对比光谱中的拉曼特征峰中心位移和被测物品标准拉曼位移，即可实现对被测物品的定性分析，无需任何耗材，数秒钟即可得出检测结果。

5 结语

拉曼光谱检测速度快的特点使其成为在线检测的重要手段，对样品无损耗的特点使其在特殊行业中普遍应用，同时，其检测成本低的优势使相关技术应用场景快速拓展，拉曼光谱技术在众多领域中受到了关注和应用研究。然而，拉曼定量分析系统在实际应用也遇到了一些技术问题，包括光谱重叠以及光谱呈非线性变化等，需要相关科技工作者进一步研究解决。

参考文献：

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