具有高气态碘吸附的二维介孔共价有机框架

徐国杰，常建红，方千荣

（吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012）

核能作为一种高效清洁的能源，可以应对能源的巨大需求和温室气体的紧迫威胁，近年来受到越来越广泛的关注［1，2］.然而，核裂变产生能量的同时也伴随着放射性污染物的生成及难以处理等问题.放射性碘就是其中一种典型的放射性污染物，处理不当便会迅速扩散到空气中，对人体健康危害极大［3～5］.因此，研究能有效地除去放射性碘的材料具有重大意义，并具有极强的挑战性.目前，技术上用于去除放射性碘主要是基于银材料，使其与碘生成AgI化合物.但该类型材料缺点很明显，每克银对放射性碘的最大吸附量为1.18 g［6］.此外，由于银发生了不可逆的化学反应，处理后的材料不能被循环使用，消耗贵金属银的成本高［7，8］.科研工作者近年来也在致力于高效可替代材料的研发.考虑到核裂变反应后，体系处于环境压力和350 K的典型核燃料后处理条件，放射性碘主要以蒸汽形式存在，因此，基于孔道吸附的多孔类材料从中脱颖而出.目前，包括多孔有机笼［9］、多孔碳材料［10，11］，分子筛［12，13］及多孔有机框架材料［14～16］等已被研究并用于碘的去除，并表现出优于银材料的效果.这些多孔类材料的设计主要基于孔道以及特定的孔道环境作用力（如路易斯酸碱作用力、静电力等）.然而该材料的孔道复杂、不规则等因素往往导致吸附过程孔道连接处被阻塞，孔道吸附能力受限无法达到预期的吸附效果［17，18］.

共价有机框架材料（Covalent organic framework，COF）作为一种新型的多孔有机材料，能够将不同有机配体单元整合成有序的周期性网状结构，近年来备受研究者的青睐［19～23］.低密度、高孔隙率、高比表面积和稳定性等优点使得COF材料在气体分离与存储［24～27］、催化［28～31］、光电［31～35］及药物［36，37］等领域表现出良好的性能.二维COF由于具有定向垂直的一维孔道，不存在多余的节点和不规律的狭窄通道，能够极大限度防止通道阻塞［38，39］.因此，本文基于以上特点设计了具有一维通道的二维介孔COF材料用于放射性碘的吸附，通过粉末X射线衍射（PXRD）、氮气吸附-脱附等手段表征了COF，并且研究了其对碘的吸附能力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯（纯度98%），杭州宇昊化工科技有限公司；2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯（纯度98%），长春三邦医药科技有限公司；冰醋酸、无水均三甲苯、无水丙酮、无水四氢呋喃和乙醇，纯度均为99.5%，阿拉丁试剂有限公司；碘（纯度99%），上海麦克林生化科技有限公司.

Empypean DY01610型粉末X射线衍射仪（PXRD），荷兰PANalytical公司；JEM-2100F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；IRTracer-100型原位傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），日本Shimadzu公司；DTG-60型差热-热重分析系统（DTA-TG），日本Shimadzu公司；Autosorb-iQ3型自动化气体吸附分析仪，美国康塔公司；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社.

1.2 实验过程

JUC-573的合成过程如Scheme 1所示，具体步骤如下：在研钵中加入1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯（19.2 mg，0.05 mmol）和2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯（21.2 mg，0.075 mmol）并充分研磨，然后将研磨后的混合物加入玻璃管中，依次充放氮气3次，除去管内空气.在氮气气氛下依次加入0.1 mL（6 mol/L）的醋酸水溶液和1.0 mL无水均三甲苯.待装有药品和溶剂的玻璃管完全冷冻，再抽去管内气体使其呈真空状态.大火熔断至13 cm长，冷却至室温.置于120℃烘箱中，3 d后取出，将管内的固体依次用四氢呋喃和丙酮洗涤并浸泡12 h，去除残留的溶剂和未反应的前体.最后，将所得固体在80℃下真空干燥3 h，得到固体样品JUC-573，产率为78%.

Scheme 1 Schematic representation of the strategy for preparing JUC-573

碘吸附实验使用稳定的127I代替放射性129I和131I，因为这些同位素碘元素具有几乎相同的化学性质.将50 mg COF粉末置于10 mL的敞口小瓶中，并放入含2 g碘的大瓶中.将大瓶密封置于60℃的烘箱中一段时间后取出，并冷却至室温.取出小瓶，采用重量吸收法测定碘的吸收量，然后再次将小瓶放入大瓶中，密封置于60℃烘箱中，直到小瓶中的质量不再变化.

室温下进行碘循环实验，将捕获碘后的COF材料放入乙醇溶液中，每隔2 h换一次乙醇直至溶液无明显变色.离心收集样品并在120℃下真空干燥，所得材料用于下次循环使用.

2 结果与讨论

2.1 PXRD分析

为确定合成COF材料的结晶性，进行了PXRD测试，并用Materials Studios 7.0［40］软件进行结构模拟，同时确定材料的结构和拓扑.对比测试结果表明，合成的COF材料呈现出AA堆积的hcb拓扑.模拟的晶胞参数为a=b=3.00276 nm，c=0.34473 nm，α=β=90°，γ=120°.此外，对实验结果进行Pawley精修结果显示，位于2θ=1.94°，3.37°和3.89°处的强衍射峰可归属于（100），（110）和（200）晶面的布拉格衍射峰，其晶胞空间群为P6（No.168）.精修后的结果几乎与模拟的结果一致（Rp=4.54%，Rwp=7.20%），其晶胞参数为a=b=3.00289 nm，c=0.34485 nm，α=β=90°，γ=120°，理论孔径为4.69 nm.通过与AA及AB堆积的模型模拟对比分析［见图1（A）］，推断出合成的JUC-573是具有hcb拓扑的AA堆积模型框架结构［如图1（B）所示］.

Fig.1 PXRD(A)and structure(B)of JUC-573

2.2 氮气吸附-脱附分析

在77 K下，测试了材料的氮气吸附-脱附性能，如图2所示，相对压力在0.5～1.0范围内存在等温线倾斜和明显的脱附滞后，该典型的Ⅳ型介孔等温曲线有力地证明了材料的介孔结构［如图2（A）］.计算得出JUC-573的BET比表面积为697 m2/g.此外由孔径分布数据［图2（B）］，通过非定域密度泛函理论计算得出孔径为3.40 nm，小于理论孔径4.69 nm，这源于失去溶剂后孔道的呼吸效应所致［41，42］.同时根据以上分析，确定了合成材料JUC-573的介孔特性.

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(A)and pore size distribution(B)of JUC-573

2.3 FTIR和TGA分析

如图3（A）谱线a所示，2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯存在明显的N—H振动峰（3200～3500 cm-1），同时谱线b中1，3，5-三（对甲酰基苯基）苯中位于1684 cm-1处也显示出显著的C=O振动峰.合成后的COF材料（谱线c）在1612 cm-1处存在明显的C=N振动峰.该结果表明亚胺键的形成.

Fig.3 FTIR spectra(A)of 2′,5′-dimethyl-[1,1′:4′,1″-terphenyl]-4,4″-diamine(a),1,3,5-tris(p-formylphenyl)benzene(b),JUC-573(c)and TGA curve(B)of JUC-573

由图3（B）可见，热重分析曲线在450℃左右才出现明显的失重现象，表明合成的JUC-573材料具有较高的热稳定性.

2.4 SEM和TEM表征

为确定合成材料的形貌，同时进行了SEM和TEM表征，结果分别见图4（A）和（B）.可见，合成的JUC-573中呈现出高度聚集的棒状结构.

Fig.4 SEM(A)and TEM(B)images of JUC-573

2.5 碘吸附实验

通过在333 K、常压条件下，将JUC-573暴露于碘蒸气中，研究了其对碘蒸气的吸附能力.JUC-573表现出高吸附能力，其对碘的吸附量达到了4.15 g/g［如图5（A）所示］，高于多孔有机笼［9］（CC3：0.364 g/g），多孔碳材料［10］（Uassis-PC800：2.25 g/g），分子筛［12］（SL-1：0.48 g/g；ZIF-8：0.03 g/g；Zn-Sacc：0.38 g/g）以及多孔有机框架材料［14］（PAF-24：2.76 g/g；PAF-25：2.60 g/g）等材料.这得益于COF材料中的一维介孔通道和较大的比表面积能够有效地吸附并使碘分子大量迅速地进入.此外，此COF材料框架结构决定了其规则定向的垂直孔道，能更大程度地防止碘分子吸入后堵塞孔道，从而大大提升材料本身的吸附性能.由图5（B）示出了COF材料吸附碘后的热重损失，在250℃前出现明显的质量损失，这源于孔道内吸附的碘以蒸气形式逃逸.

Fig.5 Iodine uptake of JUC-573 under 333 K and ambient pressure(A),TGA of JUC-573 after iodine capture(B)and iodine retention of JUC-573 exposure to air at 25℃and ambient pressure after iodine capture(C)

此外，吸附碘分子后的保留时间也是检验碘吸附能力的另一项重要指标，高保留能力意味着该材料具有更好的实际应用价值.该COF材料在吸附碘后，置于室温环境下暴露于空气中7 d后，被吸附的碘几乎没有逃逸［如图5（C）所示］.

2.6 碘吸附循环

捕获碘后的JUC-573材料经乙醇处理后再次进行吸附实验，经5次循环后吸附量仍可达最大吸附的97%［见图6（A）］.更值得注意的是，循环吸附后的JUC-573保留了其原有的结晶度［图6（B）］.此外，吸附循环前后的红外光谱［图6（C）］也有力地表明了其中的官能团和结构保持不变.优异的循环性能同时说明了该COF材料能够长时间高温暴露于碘蒸气中不被氧化，具有良好的抗碘氧化稳定性.

Fig.6 Uptake capacity of JUC-573 upon cycling(A),PXRD pattern of JUC-573 before(a)and after cycling(b)(B)and FIIR of JUC-573 before(a)and after cycling(b)(C)

3 结 论

通过平面三节点和两节点的配体，成功合成了一种新型具有介孔结构的二维共价有机框架材料JUC-573.JUC-573具有高结晶度、高比表面积.在333 K、常压条件下，JUC-573对碘蒸气吸附量高达4.15 g/g.JUC-573材料具有规则定向的垂直一维介孔通道，有效防止了吸附过程中的大规模阻塞，使得碘可以更完全地进入孔道中.此外，JUC-573可循环多次使用而不破坏其结构和结晶性.该结果推动了COF材料在环境相关领域的潜在应用.