基于镓铟合金电极的单分子层电输运研究进展

刘天硕，龙世川，姚志轶，师 佳，杨 扬，洪文晶

（1.固体表面物理化学国家重点实验室,中国福建能源材料科学与技术创新实验室,厦门大学化学化工学院,厦门大学萨本栋微米纳米科学技术研究院,厦门361005；2.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京100083）

分析和理解有机分子的电输运过程是分子电子学研究的重要目标，其可以为新一代有机半导体器件的开发提供理论基础，也有助于在分子尺度上对众多物理、化学及生物现象的微观机理进行深入探究［1］.在实验层面，实现这一目标的关键在于可靠地表征分子尺度下物质的电学特性.过去数十年间，研究者陆续发展了包括微纳米加工构筑纳米间隔［2］和机械可控裂结法［3，4］等在内的许多技术，实现了对单个分子的捕捉和测试.另一方面，自组装单分子层（Self-assembly monolayers，SAMs）由于具有制备工艺成熟、与各类导体材料相容性好等优点，被视为一种极具潜力的分子电子器件实现方案，由此也受到了分子电子学领域研究者的广泛关注［5］.

SAMs是有机分子利用化学吸附或化学反应过程，在固体基底表面自发组装形成的取向排列有序的一种单层膜结构［6］.相比于直接测量单个有机分子［7］，针对于SAMs的电学测量实验具有流程简单、通用性好等优势，可以方便地构筑得到稳定连接的电极-分子-电极结构并对后者进行高效表征和操控［8］.目前，针对SAMs或多层分子薄膜电输运性质的测量已有多种较为成熟的方法，如“交叉金属线”构筑分子结［9］、金属电极沉积法［10］、导电原子力显微镜测量技术［11］、石墨烯电极分子结［12，13］、导电高分子层电极法［14］及滴汞法［15］等.其中，滴汞法是利用汞滴作为顶部电极的传统液态电极测试技术，不仅无需依赖复杂的微加工工艺，并且具有较大的电极接触面积，不会破坏样品表面，对不同类分子体系具有普适性等诸多优势，一直以来是大面积分子结电学测量的常用技术之一.但与此同时该技术也存在一些问题，如汞具有毒性，汞滴流动性过强易于造成接触面积的动态变化或导致电极从分子层缺陷处渗透造成器件短路等.

为了克服传统液态电极技术的上述缺点，2008年，Chiechi等［16］提出了利用无毒的镓铟合金（Eutectic Gallium-Indium，EGaIn）作为顶部电极材料的SAMs电学测试方法.EGaIn在室温下同样以液体形式存在，但比汞金属倾向于自发流动为具有最低界面自由能的形态，EGaIn在空气中会形成薄而致密的氧化层，从而维持住亚稳态的非球型结构，大大降低了自身与底部电极接触而发生短路的概率.与前述其它分子层测试技术相比，EGaIn测试技术具有成结率高、操作简便、重复性好以及不破坏样品表面等优势.

1 镓铟合金电极技术的基本原理

镓铟合金电极技术的核心是将SAMs接入到电学测试回路中.实验装置的主要组成部分如图1（A）所示，EGaIn合金被预先储存于微量注射器中.实验以出口处挤出的液滴制备针尖作为顶电极，以基底上覆盖的金属层作为底部电极，二者通过电路引线与电学测量仪器相连，以此实现对组装于金属表面的分子层在垂直方向上电学特性的表征.图1（B）为一张典型的电极连接处的实物照片.图1（C）为电极连接部分对应的微观结构示意图.简言之，镓铟合金电极技术以并行排列、取向一致的单分子层作为待测元件，将其连接于导电基底（Au或Ag等）及EGaIn电极之间以构筑金属/分子层//EGaIn结（“/”和“//”分别表示由共价键和范德华力连接的界面）.该体系的电学特性除决定于分子的结构以及分子与电极表面的连接状态之外，亦受到施加的偏压、电极与分子层的接触面积和电极表面形貌等因素的影响［17］.下面将分别对SAMs的电输运机理、EGaIn分子结构筑方式及特性进行介绍.

Fig.1 Equipment structure and a typical EGaIn junction

1.1 自组装单分子层的电输运机理

微观尺度下单分子或单分子层器件的结构通常由两部分组成，（1）由金属或其它导电材料构成的两端电极对，（2）连接在电极对之间的分子或分子层.关于这类分子器件的电输运机理已形成了较为成熟的理论体系［18，19］.

根据施加偏压的大小及连接分子的类型，金属/分子/金属结的电输运机制可分为隧穿机制和跳跃机制，另根据电子在电输运过程中与分子内的电子或声子是否产生相互作用，电输运过程又可分为相干输运和非相干输运［20］.

在分子层器件中，金属电极的费米能级与分子参与电输运的前线轨道，即最高占据分子轨道（HOMO）或最低未占据分子轨道（LUMO）能级之间存在的能量差导致了电子的隧穿势垒.当电极间的连接分子长度较短时（如小于3 nm），即使电子动能小于势垒高度，电子也有一定概率在相位不变的状态下经过一步量子隧穿直接到达对侧电极［21］.

在无偏压条件下，隧穿势垒为矩形势垒，此时的电输运过程可以由Simmons模型进行描述［22］：

式中，J（A/m2）为隧道电流密度；φ(eV)为势垒高度；d（m）为势垒宽度；m（kg）为电子质量；V（V）为外加偏压；h为普朗克常数.经推导简化，在小偏压条件下，分子结的电导与分子长度的关系可近似表示为

其中

式中，G（S）为电导；A为与分子电极间耦合程度有关的参数；l（m）是分子长度；β为隧穿衰减系数，其数值由有效势垒高度φ*确定；m*为有效电子质量.小偏压条件下的隧穿过程又称为直接隧穿（Direct tunneling）或超交换（Superexchange）.随着偏压增大，当金属费米能级越过临近前线轨道的高度时，隧穿过程的伏安特性将偏离线性，此时的隧穿过程称为F-N隧穿（Fowler-Nordheim tunneling）或场发射

（Field emission）.

当HOMO-LUMO的间隙较小或分子的长度较长时，电子在输运过程中会在分子结构中某些位置短暂停留，然后分步完成跃迁.此时输运电子有较大的概率与连接分子中的电子或声子发生相互作用并导致相位的改变.这种输运机理被称为跳跃机制，其特点是电流大小受温度变化的影响较为明显，且随分子长度增长发生线性衰减［23］.

1.2 基于EGaIn电极的分子结构筑方法

在采用EGaIn电极技术的相关实验中，测试芯片的制备至关重要.芯片的两侧电极分别为导电基底和常温下呈液态的镓铟合金，两侧电极和中间的分子层以化学键或范德华相互作用进行连接.为获得更加平整的金属表面以尽可能避免组装缺陷导致器件短路并保证分子在基底上均匀排布，实验通常利用模板剥离金（Template-stripped gold，TSG）作为基底材料.TSG的制备方法最早由Wagner等［24］提出，经不断发展，目前已成为自组装单分子层基底制备的主流技术之一.其典型的操作步骤可简述如下：首先在抛光后的硅晶片表面蒸镀金属层（通常为Au，Ag或Pt），然后选择玻璃或聚二甲基硅氧烷（PDMS）等材料作为基底支撑模板，利用特定的黏附材料（如紫外光固化胶）将硅晶片镀金表面与支撑模板粘合，最后利用机械或化学方法将支撑模板、黏附材料及金属层一同剥离，使得金属层与Si/SiO2接触的表面得以暴露，从而获得较大面积单晶面（直径可达μm至mm级别）和纳米级平整度的金属膜材料.在完成基底的制备和处理后，利用稀溶液浸泡法即可实现分子的自组装过程［25］，其中分子是以锚定基团与金属基底成键.Weiss等［26，27］通过实验研究证实，利用模板剥离技术制备的金属基底表面光滑程度显著优于直接蒸镀的金属层，并且基于此构筑的SAMs器件在测试中展现出电流密度波动更小，器件失效率更低等优势.相比于传统方法，采用该技术的分子结组装的成功率有显著提升［28］.相比于化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）、分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）等其它技术制备的分子薄膜，利用该方法制备的单分子自组装层具有方法简便、结构稳定及取向性好等优势.

在完成测试芯片的制备后，需要对作为顶部电极的EGaIn针尖进行预处理.通过将EGaIn液滴与金属表面接触后再缓慢向上提拉的操作，液滴将在表面氧化层的保护下形成圆锥状针尖，并且可以在后续实验中保证电极与分子层之间接触面积的稳定.依据式（2）可得到分子结的电流密度计算公式为J=J0e-βl，其中电流密度J不仅与分子长度l呈指数关系，还与指前因子（J0）和β的数值相关.Nijhuis等［29］发现，与其它大面积单层分子结构筑方法相比，EGaIn电极技术由于液态金属针尖的形状在制备过程中难以精确控制，包含分子/电极间接触电阻信息的J0在测量过程中普遍存在差别，但隧穿衰减系数β的数值不会受到影响，因此该技术仍能有效地获取由分子层自身结构差异带来的电学特性变化.如图2所示，Carlotti等［30］发现EGaIn电极的金属氧化层也会对器件的电输运特性产生影响，并指出实验中可以通过维持较低浓度的氧含量来控制氧化层的厚度.除了氧气，体系中的水分可能降低针尖的机械强度进而对实验过程造成影响［31］.高偏压下，水和离子的存在还将促使氧化层变厚，产生电容效应，从而增大体系的阻抗.在水存在的条件下，施加小于±1 V的偏压不会对EGaIn电极体系造成破坏［32］.此外，如果液态金属氧化层表面平整度较低，将导致电极与分子间的实际接触面积远小于表观接触面积，进而导致电流密度等测量结果产生误差.相关研究证实，在EGaIn针尖组装过程中，分子层与电极的接触界面容易产生缺陷，并且当二者的表观接触面积较大时，分子结的电学特性将更多地由缺陷而非分子结构本身所决定［33，34］.因此在EGaIn实验中上述因素都应被慎重考虑以提升测量的准确性.

Fig.2 Photographs captured during the preparation of the EGaIn junction[30]

2 镓铟合金电极技术用于单分子层电学特性的实验表征

2.1 针对单分子层电学特性的研究

EGaIn电极技术已广泛用于各类单分子层的电学特性测量.EGaIn电极利用范德华力与分子层进行连接，对待测体系分子结构的要求较低，因此该测试技术具备较好的通用性.根据测量的分子类型，从最简单的组装于金基底上的烷基硫醇分子及其衍生物［35］，到共轭π体系化合物［36］，再到复杂的生物大分子体系等［37］，均可利用EGaIn电极技术完成实验表征.相比于机械可控裂结法［38］等动态测量技术，在采用EGaIn电极技术的实验中，电极与分子之间的稳定连接时间更长，因此有利于更复杂电学测试手段的应用，从而实现对分子多维度和深层次的研究.如Nerngchamnong等［18］利用EGaIn电极技术探究了分子间弱相互作用对单分子层电输运特性的影响及由此产生的电导奇偶效应；Cafferty等［39］研究了不饱和键数量对于聚异戊二烯类分子层电传输的影响，并指出该类分子的导电性不足以支持其作为早期生物膜组成成分的假说；Kumar等［40］利用EGaIn电极制备了单层铁蛋白隧穿结，并对该类生物分子体系的长程隧穿输运过程进行了探究；Sangeeth等［41］则对单分子层进行了阻抗谱分析，研究了氧化层与分子层接触对电学测量造成的影响并给出了等效电路模型.

量子干涉（Quantum Interference，QI）是近年来单分子电子学的研究热点之一.QI是指微观粒子由于自身波动性而在局部形成的量子态叠加效应.根据量子态叠加后的概率变化情况，QI可分为相长量子干涉与相消量子干涉.QI不仅可作为分子尺度电子隧穿特性的重要调控手段［42，43］，还在量子信息、量子计算等领域具有重要应用前景.Carlotti等［44］利用EGaIn电极技术对一系列骨架结构近似，但扭转角度和电子结构不同的蒽醌分子体系进行了电学性质研究.如图3（A）～（C）所示，不同颜色的曲线展示了对图3（D）中各个分子的电流-电压扫描（I-V扫描）的测试数据.这些分子均以蒽醌结构为中心，但在9和10两个位点上的取代基有所差别.实验结果表明，该类分子结构中的扭转角对分子结的电输运过程影响较小，但是由交叉共轭结构引起的相消量子干涉效应可以通过改变分子的取代基位点加以调节，进而改变分子结的电输运性质.

进一步地，Zhang等［45］利用具备不同核心结构及电输运通路的分子体系，研究了化学键拓扑结构及官能团电负性对单分子层体系相消量子干涉效应的影响［图4（A）］.实验分别采用EGaIn［图4（B）］及导电探针原子力显微镜测量（CP-AFM）技术对单分子层电学特性进行测量，如图4（C）所示，线性共轭、交叉共轭及醌式结构分子层在低偏压下的归一化电导数值之间差异可达1～2个数量级.这些实验结果表明，量子干涉提供了一种在不显著改变分子长度的条件下，对分子结的导电能力进行数量级调控的手段，因此在将来分子电子器件的设计和构筑中具有重要的潜在应用价值.

Fig.3 Electrical characterization of anthraquinone molecular wires with different structures[44]

Fig.4 Sketch of the SAMs devices and the result of experiments[45]

除用于分子体系微观输运机理的研究，EGaIn电极技术还可作为对有机分子电子器件进行高效电学表征的有效工具.作为最重要的功能元件之一，分子整流器一直是分子电子学领域研究的热点.Nijhuis等［46，47］利用EGaIn电极技术深入研究了分子整流效应，指出当分子的HOMO能级未落在两电极费米能级之间时将无法参与电输运过程，这会引起较明显的整流效应，并利用端侧连接二茂铁基团的烷基硫醇分子构筑了整流比大于102的单分子层器件.随后，Yoon等［48］利用结构较为简单的2，2′-联吡啶与烷基硫醇链相连也获得了较高的整流比，并进一步证实了该类器件的整流效应来自于SAMs的自身特性，而非分子结的极性或电极表面的氧化还原反应.在上述研究的基础上，Chen等［49］利用一种组装在Pt等金属表面的具有Fc—C≡C—Fc（Fc代表二茂铁基）末端的单分子层构筑了EGaIn器件，将整流比大幅提升至6.3×105，从而获得了接近于工业级无机整流器件的整流性能.通过对此体系的理论分析和建模，研究者指出其超高的整流比来源于静电相互作用驱动下单一偏压方向上参与电输运的分子数量的增加，由此为分子层器件性能超越单个分子提供了一种重要思路.另一种获得高性能分子二极管的手段是利用偏压去调控分子的电输运轨道，如对于以硫甲基为锚定基团、二茂铁为端基的被测分子体系，可通过内部的静电门控将分子结从Marcus区推向反Marcus区，从而获得接近102的整流比［50］.对处于反Marcus区域中的分子层器件而言，其输运过程虽遵循非相干电荷转移机制，但电导却不受温度变化影响，其实验结果与Migliore等［51］提出的模型较为符合，这也对传统分子电子学中关于电荷输运的理论解释提出了挑战.此外，Baghbanzadeh等［52］还通过实验证实，即使不会对隧穿势垒直接造成影响，酰胺、脲或硫脲等基团的引入也可以通过偶极作用改变银电极的功函，从而对分子层的整流性能造成影响.Wang等［53］也指出单分子层二极管整流比的降低和器件的失效主要与SAMs缺陷部分产生的漏电流有关，而选择合适的锚定基团和溶剂可以有效减轻这一问题.最近，Soni等［54］利用EGaIn电极技术研究了通过质子化作用切换两个平行的分子内通道的方法，成功实现了对分子结中的电子隧穿概率的调控［图5（A）］.在此基础上，他们提出了基于平行通路的分子开关机制，可在结构仅有微小变化的条件下原位调节化学键的拓扑结构，进而高效地调控量子干涉效应，以此获得了一种在静态大面积的分子隧穿结器件中实现开关功能的可行策略.如图5（B）所示，当微观尺度上平行的分子通路与宏观并联电路结构相比时，二者遵循不同的电导变化规律.除了上述对分子整流器件的研究，Carlotti等［36］还利用EGaIn电极技术构筑了基于分子层的双端阻变存储器件；Han等［55］则直接利用单层分子实现了二极管与可变电阻串联电路的功能，从而简化了此类分子开关的制备工艺并使器件集成度获得了提升.基于EGaIn电极技术完成的这些实验探索，推动了分子电子学在多个应用领域的发展.

Fig.5 Schematic illustration of Molecular Junctions and its equivalent circuit[54]

2.2 与其它测量技术的联用

近年来，对单分子层物化特性的研究逐渐微观化和多元化.来自化学、光学、热学、电磁学和生物学等领域的实验技术，以单分子层这一研究体系为载体发生了渗透交叉［56］.EGaIn电极技术作为一种新兴的单分子层表征手段，近年来也在与其它技术的交流融合中不断发展.如图6（A）和（B）所示，Du等［57］将微孔道中的EGaIn电极连接分子层与宽场光学显微技术相结合，研究了外加电场下的分子层等离子体激发状态，发现电极与分子连接处产生的等离激元在时间尺度上呈现周期性间歇发射的特点.最近，他们［58］又利用该技术研究了电场下分子结构与分子层倾斜角度对表面等离激元定向激发的影响.与此同时，如图6（C）和（D）所示，EGaIn电极技术和精细温控系统的结合，因为可实现对分子层热电效应的表征［59，60］，有望成为未来SAMs研究的重要方向之一.此外，有研究通过施加一定的外部压力将EGaIn灌注到微通道中，待环境压力恢复后EGaIn仍可保持其结构稳定性，显示了EGaIn材料在作为固定电路电极方面的应用潜力［61］.Wan等［62］在不借助掩模光刻技术绘制底电极图案的前提下，利用PDMS微通道模板制备了基于EGaIn电极的SAMs二极管阵列，并演示了在其基础上实现的布尔逻辑运算.Byeon等［63］还尝试利用紫外固化胶材料构筑外部支架，从而实现了直接利用EGaIn电极制备能够脱离仪器骨架进行独立电学测试的器件.该类技术在没有使用复杂微纳加工工艺的前提下获得了具备可寻址性及良好重复性的SAMs器件，这不仅有助于推动EGaIn电极技术与更广泛的外场作用及其它测量技术联用，而且也为未来实现EGaIn电极的大规模并行印刷提供了可供参考的方案.

Fig.6 EGaIn technique combined with other experimental methods

3 总结与展望

基于EGaIn电极的SAMs电学测试技术是目前单分子层电输运特性表征的重要方法之一.本文从基本原理、技术特点及发展方向等角度出发，系统介绍了EGaIn电极测试技术的研究进展，并列举该技术在分子电子学各个研究方向上的应用和代表性成果.当前，EGaIn电极技术的发展尚面临一些挑战，如针尖尺寸和形貌的可控性较差，以及其对实验环境有较高的敏感性等，这些问题亟需进一步改进和优化.尽管如此，EGaIn电极技术在与同类测量方法相比仍体现出了许多独特优势.与机械可控裂结等针对单个分子表征的技术不同，EGaIn电极可以稳定地对较大面积的分子层电学特性进行测量，且EGaIn电极与待测分子通过范德华力相结合，不要求分子具有巯基等锚定基团结构，因此具有较好的通用性；相比于传统大面积分子层测量技术，如金属沉积或导电聚合物电极，EGaIn电极很好地解决了复杂加工工艺过程带来的器件产率较低、材料受热易分解等问题；作为一种液态金属电极，EGaIn材料在表面形成的氧化层可以有效地避免因电极流动性过大而造成的器件短路问题，并且该材料具有无毒、不挥发等优势，由此相比于早期的汞滴电极具有更广泛的适用性.此外，EGaIn电极测试技术与各类外场调控手段（如光、热、磁场等）具有较好的兼容性，与微通道技术结合后将更易于实现器件的集成化或与其它表征手段的联用.因此，EGaIn电极技术在SAMs电学特性表征领域占据重要地位，在未来的分子电子学研究中具备良好的应用前景.