异质中空结构微纳材料的构建

沈明辉，魏延泽，徐楠，王祖民，杨乃亮，3，于然波，王丹，3

（1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083；2.中国科学院过程工程研究所,生化工程国家重点实验室,北京100190；3.中国科学院大学化学工程学院,北京100049）

自从Gleiter［1］在20世纪80年代初提出“纳米晶体材料”的概念，尺寸在纳米及亚微米尺度的微纳材料就引起了全世界研究者们的关注.近年来，微纳材料在结构设计、形貌调控等方面得到了长足发展，如在材料的微观结构上，研究者们已经开发出包括纳米颗粒、纳米棒、二维纳米片及中空结构等不同形貌的微纳材料.其中，由于中空结构材料比表面积大、密度低、电荷传输距离短、装载能力高等特点，已成功应用于太阳能电池、锂离子电池、催化、生物医药和气体传感器等众多领域［2～5］.随着研究者们对中空结构材料的形貌、尺寸、组成等方面的深入研究，异质中空结构在组成设计上的丰富性和性能调控上的优越性尤为引人注目.异质中空结构特指由不同成分材料或同一成分不同晶相材料作为结构基元相互组合而形成的中空结构：异质和中空是其主要特征.相比于常规单一组分中空结构，异质中空结构不仅具有中空结构的传统优势，还由于不同组分间的协同效应，在能源转化与存储、催化和药物递送等方面显示出丰富的功能和优异的性能.

以异质结构为功能主体的中空结构是目前研究较多的一类中空结构，异质结构的构建使该材料在众多领域中显示出新的性能.如在光催化应用中，中空结构可通过增强壳层面的内建电场将生成的电子空穴迅速分离到2个基元中，避免电子和空穴的复合，实现光催化活性的提升［6，7］.在应用于电极材料时，中空结构薄的壳层有效缩短了电荷传输路径，异质界面则降低了载流子迁移的能垒，大幅加速离子和质子传输速率，氧化/还原反应动力学性能得到显著提升，从而提高器件的电化学性能［8］.在气体传感器领域，中空结构有利于气体的扩散和吸附，而异质结构的构建提高了材料的电荷转移效率，使得中空异质材料的检测灵敏度提升；同时，异质结构中不同成分的表面与气体有不同的作用力，这种差异能大幅改善传感器对气体的选择性；并且异质结构能有效地抑制传感器在退火处理过程中晶粒的再次生长，以及传感器长时间使用过程中的晶粒团聚，提升传感器的稳定性［9］.在药物递送方面，新型的Janus中空结构展现出巨大的潜力.空心结构较大的有效表面和内部空腔可以装载更多的药物分子，壳层上的孔道可以调变药物的释放过程.另外，Janus中空结构的某一表面可用于催化某种化学反应或对光/磁产生响应，推动载体定向运动，进而将药物运送至治疗部位；对另一表面的功能化处理也可以使其吸附其它种类药物，最终实现药物的定向输送，实现治疗作用［10］.值得一提的是，内外壳层成分完全不同的多壳层中空结构由于提供了满足不同类型反应要求的活性中心，可以实现催化剂的顺序负载和次序催化，因此成为了级联反应的理想候选结构［11］.本文通过对不同构型的异质中空结构进行归类，描述了层内异质结构、Janus中空结构以及层间异质结构3大类异质中空结构的制备方法和独特优势，总结了各类异质中空结构材料制备的研究进展，并对其未来的发展进行了探讨和展望.

1 异质中空结构的分类

中空纳米结构材料是指一类具有明确边界和内部空腔的纳米材料［12］.在过去几十年中，中空纳米结构的设计和合成已经取得了长足进展，各种中空纳米结构被广泛报道.这些中空结构在几何形貌和组成方面都表现出丰富的多样性.如在几何形貌上，有球形、管形、多面体、立方体、棱柱形、碗状等空心结构［13～15］.而在某一种几何形貌上，内部结构又展现出多样性.在组成上，中空结构可以由无机物、有机物或者二者混合物构成，壳层间的组成可相同也可不同［16～20］.其中，壳层由不同成分组成的空心纳米结构被称为异质中空结构，异质性不仅体现在壳层之间，还可以体现在同一壳层上，故可按照壳层上不同成分空间分布的不同分为层内异质中空结构（Inner-shell hetero-hollow structures）、Janus中空结构（Janus hollow structures）和层间异质中空结构（Inter-shell hetero-hollow structures）.如图1所示，层内异质中空结构分为点异质结中空结构（Dot heterojunctions hollow structures）、均匀异质结中空结构（Homogeneous heterojunctions hollow structures）以及无规则异质结中空结构（Irregular heterojunctions hollow structures），Janus中空结构分为左右极化的Janus结构（Polarized heterogeneous Janus）和内外异质的Janus结构（Internal and external heterogeneous Janus），层间异质中空结构则是内外层之间异质的中空结构（Different inter-shell components）.值得一提的是，由于掺杂主要对材料的晶格产生影响，对材料整体而言并不构成异质，因此不在本文的讨论范围中.此外，单纯地改变中空结构的形貌而未引起物质组成与晶相变化的，也不在本文讨论范围之内.

Fig.1 Illustration of different types of hetero-hollow structures

1.1 层内异质中空结构

在中空结构材料的壳层表面构建异质结构是一种最简单易行的构建层内异质中空结构的方法.目前，已报道的层内异质中空结构在种类和数量上远超层间异质结构.通常，异质结的严谨定义是指具有不同带隙结构的2种不同半导体相接触所形成的界面区域［21］.形成异质结的条件是：2种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数.近年来，异质结的定义范围也得到了进一步拓展，由不同成分紧密接触的半导体-半导体界面、半导体-金属界面、半导体-碳基材料界面和半导体-金属络合物界面等构成的结构也被称为异质结，而且有些异质结由上述多组分共同构成，极大丰富了异质结的种类［22］.在本文中上述结构的中空材料均属于异质中空材料.

根据层内异质中空结构壳层上异质结形态和分布的不同，可将其分为以下3类：一是异质结构以点的形式分散在壳层内表面或外表面，即点异质结构.这些点异质结一般由半导体和金属组成，金属经过蒸发处理或还原反应后，以纳米颗粒或团簇的形式沉积在半导体载体的表面.另外，某些半导体氧化物/硫化物或碳材料经气相沉积后，也能以颗粒或量子点的形式分散在载体表面形成点异质结［23，24］［见图1（A）］.在壳层上构建的点异质结通常能够提供额外的反应活性位点，其数量和质量对材料的性能都有至关重要的影响；二是在中空结构壳层上由两种或多种成分相互均匀混合所形成的异质结，即均匀异质结［图1（B）］.其成分通常由几种具有相溶性的前驱体溶液混合均匀后经水解/沉淀/自组装等方式形成，具有较为明显的元素差异［25］；三是形成的异质结随机分布在壳层内部或表面即无规则异质结，其形成原因一般是由原壳层成分经不完全的化学转化，部分成分转化为其它物质并与原成分互相接触引起的，这导致其组成元素变化差异小、分布位置以及形状较为随机［26］.后两类异质结均能够显著增加壳层内部异质结的数量，有利于促进电子与空穴的分离.除此之外，有些材料中不仅存在单一种类的异质结，通过引入多种异质结相互协调，也会进一步提升材料性能.

1.2 Janus中空结构

De Gennes［27］在1992年首次使用“Janus”表示具有2种不同化学成分或极性的不对称粒子.如某种粒子一面具有亲水性而另一面具有亲油性.随着研究的深入，Janus粒子的形态逐渐多样化，定义范围也进一步拓展，目前，具有非中心对称结构或性能的微纳粒子均可称作Janus粒子［28］.因此，如图1（D）和（E）所示，除了左右两半异质的Janus结构外，Janus中空结构还包含内外两面具有不同物理化学性质的材料［29］.具体而言，某种成分壳层表面被另一种成分材料完整地包覆（a@b），以此构成内外具有不同界面的Janus中空结构.2种材料在接触界面处通常会形成连续分布的异质结，而且在壳层组成结构上有明显的界限［30～33］.这种结构在同一壳层的内外两面创造完全不同的界面，不但可以利用层内的异质结增强材料的光、电、磁性能，还可以在中空结构的内外构筑完全不同的界面，提供新的活性位点，进一步扩展这类异质中空材料在复杂表界面化学中的应用.

从材料类型来看，Janus中空结构可以是有机-有机材料结合，也可以是有机-无机材料结合或无机-无机材料结合.不同表界面在物质吸附、响应、反应催化等方面的差异直接影响后续的功能化及实际应用.如在生物医药方面，Janus中空结构具有明显的性能优势，内部空腔提升了载药能力，壳层上的孔道修饰可以实现其对光、温度或pH的响应，调控药物的释放，表面壳层可进行修饰实现对特定位点的靶向运输，因此，在药物载体、体内诊断和治疗、成像等方面具有巨大的应用潜力［34］.

1.3 层间异质中空结构

相比于层内异质结构各成分在同一壳层上分布的多样性，层间异质结构的成分分布则更加清晰明确，每一壳层对应一种特定成分.因此，对于层间异质中空结构，其显著特征表现为每个壳层的成分具有独立性，且不同层之间存在明显的间隙，如图1（F）所示.每个成分壳层保持其自身的物理化学性质，往往体现在能独立地提供某些特殊的活性位点，吸附某些独特的物质，催化某种特定的反应等方面.虽然这种结构在组成上通常被视为多个特定成分材料简单的组合叠加，在形貌上表现为多壳或核壳结构，但经过对各壳层组成成分的合理设计，其整体功能性可以得到显著提升.另一方面，利用微纳尺度上的空间纵深以及不同壳层的表面性质来构建内外壳层具有明显性能差异或者时间尺度上有显著功能区分的中空结构，也是层间异质中空结构重要的发展方向［35］.以催化反应为例，层间异质结构由于内外层成分不同，可以赋予不同壳层不同的催化活性位点，使不同催化反应分别发生在不同壳层上，实现高效串联催化反应.层间存在的空隙既有利于缓解催化反应过程中材料的体积变化，也有利于反应产物的存储和运输.据此可以通过设计合适的层间异质中空结构材料实现串联催化反应的效率提升、能量耗散和物质损耗的降低.又如在光的利用率上，壳层数增加使得光的反射和散射增加，合理设计和选择不同光吸收范围的材料，可以实现光的次序吸收，进一步提高光的利用率［36］.

2 异质中空结构的构建

异质中空结构在组成、形貌、应用等方面展现出了丰富的多样性，其构建方法也存在明显差异.根据异质中空结构的分类特点，本文总结了不同类型异质中空结构的普适性构建方法.传统层内异质中空结构的构建可以通过简单的水热法，也可以在单一中空结构的基础上进行沉积、自组装、原位转化等步骤而实现；Janus中空结构的构建则集中为相分离策略、表面选择性修饰策略以及自组装策略、原位包覆策略等，每种策略又对应不同的操作方法；层间异质结构的构建除了简单有效的逐层模板法，以金属有机框架（MOFs）为模板的离子交换法也具有很好的可操作性.

2.1 层内异质中空结构的构建

Fig.2 Construction of hollow structures with dot heterojunctions

点异质结的制备方法往往是采用两步法，即通过在已制备的中空结构表面采用物理或化学手段沉积另一种成分来构建异质结［37］.贵金属纳米材料，如Pt，Au和Pd等纳米晶因具有较高的催化活性，经常被用来与中空结构结合构建点异质结.Jin等［38］在碱性溶液环境下，以NaBH4为还原剂将Pt纳米颗粒沉积在由纳米片组成的核壳TiO2球（NYTiO2）上［图2（A）］.NYTiO2经NaOH修饰后，表面富含大量羟基有利于Pt的分散.在低Pt含量条件下，Pt纳米团簇中含有Pt0和Pt2+，其中Pt0作为捕获光生电子的活性中心，促进H2的析出，而Pt2+作为光催化的活性中心限制了H2和O2的反应.结果表明，小团簇的NYTiO2-Pt-0.5（质量分数0.188%的Pt）析氢活性高达20.88 mmol·h-1·g-1，是NYTiO2-Pt-3.0（质量分数1.88%的Pt）的87倍.除了贵金属纳米材料，一些半导体氧化物/硫化物或碳材料也以纳米颗粒或量子点的形式沉积在空心球表面形成点异质结.Hou等［23］以含氟的Ta2O5为模板，经一系列原位水热处理、热氮化、Ar-H2气体还原以及油浴回流操作，得到了碳量子点（CQDs）修饰的空心氢化海胆状γ-TaON异质结构（CQDs/H-γ-TaON）［图2（B）］.CQDs的引入增加了材料的光吸收范围，提高了光的利用率，而且与H-γ-TaON构成的异质结有效降低了电荷转移电阻，促进了电子空穴对的分离，使得其在光降解与光催化析氢方面较传统TaON有明显的性能提升.Zheng等［39］则以SiO2为模板合成了石墨碳氮化物空心球（HCNS），经浸渍和气相还原后，合成的CdS以量子点的形式沉积在HCNS表面，二者之间紧密的接触导致光生电荷在界面的积累或消耗，从而促进了载流子的分离［图2（C）］.CdS-HCNS复合光催剂的析氢速率可达601μmol/h，相比于单纯HCNS材料的析氢速率（128μmol/h），其催化活性大幅提升.这种沉积法制备的点异质结中空结构的形貌可控，并且为载体与担载材料之间的组合提供了更多的选择，因此广泛应用于多组分和多形貌异质中空结构的构建.由于某些沉积方式需使用特定仪器设备，过程较为繁琐，成本较高.若能将制备过程简化，将为大规模生产提供便利.

构建层内具有均匀异质结的中空结构通常采用“一锅法”的策略，其主要特点在于多步反应可以从相对简单易得的原料出发，直接获得结构复杂的物质.根据所需异质结成分配制均一的前驱体溶液或凝胶，然后通过共沉淀或共水解方法获得复合材料，最后经煅烧、刻蚀等后处理得到空心结构.如Yu等［25］开发了一种生物分子辅助的一步制备策略，用于制备新型CdS/MoS2/Graphene空心球.反应初期，镉盐、钼盐直接与半胱氨酸结合自组装成球状颗粒.随后有机物热解产生H2S，释放的H2S既作为半导体纳米晶成核的硫源，同时也是石墨烯中sp2共轭结构恢复的还原剂.最后，由于Ostwald熟化和气泡的产生，CdS/MoS2/Graphene空心球成功形成［图3（A）］.原位生成的CdS/MoS2异质结接触紧密，CdS中更多的光生电子可以有效地转移到MoS2层，并与H+反应形成H2.同时，比表面积大、导电性高的石墨烯促进了该复合材料间的电荷转移，进而更加充分地利用光生电子，使得该材料显示出高效的光催化析氢活性，其最高析氢速率可达1913μmol·h-1·g-1.此外，Choi等［40］以Sn2+，Mo6+和蔗糖组成的液滴为模板，经喷雾热解和硫化操作后，得到了SnS-MoS2核壳结构［图3（B）］.SnS-MoS2异质结具有较低的电荷转移电阻，有利于钠离子的快速嵌脱，而且均匀复合的SnS和MoS2纳米晶阻碍了金属在NaS2基底上的聚集，有效提升了钠离子电池的循环稳定性，经100次循环后，比容量为396 mA·h·g-1，容量保持率高达89%.均匀异质结不仅有利于提升材料的光催化活性和储能稳定性，对气体传感器的性能提升也有一定帮助.Yan等［41］将Zn2+和Sn4+在碱性溶液中按比例混合，二者共沉淀生成了ZnSn（OH）6立方块，由于Zn2+在溶液中过量存在，导致其与立方块表面的OH-结合生成Zn（OH）42-.随后通过水热反应使ZnSn（OH）6转化为转化为ZnO，并经NaOH刻蚀后，最终得到了ZnSnO3/ZnO中空立方块［图3（C）］.与纯的ZnSnO3相比，尽管ZnSnO3/ZnO异质结构有较大的电阻，但异质结的存在大大加速了电子和空穴的分离，使更多的电子与O2反应生成O2-/O-.随后这些氧阴离子又得以与三乙胺（TEA）反应，产生更大的电阻变化，最终有效提升了材料对TEA气体探测的灵敏度和稳定性.在160℃的工作温度下，ZnSnO3/ZnO异质中空结构的检测范围得到有效提升，对50 ppm（1 ppm=1 mL/m3）的TEA响应值高达101，对1 ppm的TEA也有11.7的响应值，并在7次循环后仍保持灵敏的响应性.Sun等［42］也使用同样的方法合成了ZnSnO3/SnO2空心纳米粒子.此外，Xiong等［43］以MOF材料为模板制备了ZnOCo3O4空心多面体，并将其用于乙醇气体的检测.由ZnO和Co3O4构建的p-n结有效提高了电荷在材料中的转移效率，其响应值为106，相较于单一成分Co3O4空心材料提升了约20倍.此外，在200℃工作温度下，对1000 ppm的乙醇气体响应/恢复时间由9 s/323 s明显缩短至7 s/236 s，且检测限可以低至1 ppm乙醇.这种一锅法获得的异质结分布均匀，具有合成方法简单、物质浪费少等显著优点，但是在实际操作中需要考虑前驱体溶液间的相溶性和共水解/共沉淀情况.

Fig.3 Construction of hollow structures with homogeneous heterojunctions

在实际研究工作中，无规则异质结往往是由多种元素的不同化合价或化合物种类的物质组成.其异质结种类、接触面积、分布位置等多种多样，因此无规则异质结中空结构的构建方法最为灵活.其中，原位转化法是构建该异质结的一种常用方法.它的一般步骤是：先合成单一成分的某物质，然后通过化学反应将纳米颗粒的部分组成转化为另一种成分，从而形成异质结.反应对象通常是某些主族金属化合物，常用的操作有：对材料进行部分的硫化、磷化、硒化，或者是氧化、还原等.Yang等［44］以均匀的Ni基乙酸氢氧化物纳米颗粒为模板，对其同时进行硫化和硒化，由于纳米Kirkendall效应，金属离子向外扩散速率比S和Se阴离子向内扩散更快，从而获得了空心NiS2/NiSe2纳米笼［图4（A）］.这种NiS2/NiSe2异质结可以暴露更多的活性中心，加速离子/气体的传质，优化界面电子结构，通过改善析氧反应（OER）动力学，有效地促进了OER进程.当电流密度为20 mA/cm2时，NiS2/NiSe2异质结构的过电位为290 mV，明显低于单独硫化后产物NiS/NiS2（365 mV）和单独硒化后产物NiSe2（461 mV）的过电位.Zhang等［26］以ZIF-8为模板，经化学刻蚀、硫化以及阳离子交换等操作后，成功制备了壳层数和组成可调的多壳层ZnS-CdS菱形十二面体空心笼（RDS）［图4（B）］.紫外光响应的ZnS与可见光响应的CdS之间形成异质结，ZnS和CdS中的光生电子被转移到对位Pt电极上，空穴富集在CdS上，通过对光生电子和空穴的有效分离以及光吸收的提升，提高了光电化学性能.其中三壳层ZnS-CdS RDS显示出了最好的光电化学水分解性能：在1.0 V（vs.RHE）电势和AM 1.5G标准太阳光的照射下，电极的光电流密度为4.8 mA/cm2，在0.25 V（vs.RHE）电势下，300～500 nm波长范围内的入射光子-电流转换效率（IPCE）最高约为55%.此外，将金属氧化物部分还原，构建金属与其氧化物的异质结，可以利用金属优良的导电性有效提升电池性能.Gao等［45］利用静电纺丝技术合成了SnO2纳米纤维，随后在其表面包覆一层聚吡咯并进行碳化处理，使SnO2被部分还原为金属Sn，从而制备了Sn/SnO2@C中空纳米纤维［图4（C）］.将其用作锂电池阳极时，Sn/SnO2@C中空纳米纤维展现出了优异的性能，在2000次循环后，双壁管内导线Sn/SnO2@C纳米纤维仍具有986.3 mA·h·g-1（1 A/g）的高比容量，在5 A/g的高电流密度下仍能够保持508.2 mA·h·g-1.电池充放电性能及稳定性的增强不仅归因于特殊的管套管结构，还得益于Sn/SnO2@C异质结构优秀的电化学性能.其更小的电荷转移电阻有利于锂离子的快速嵌脱，Sn和SnO2提供充足的储锂空间，缓解了嵌脱过程中的结构变化，提高了电池稳定性.这种原位转化法简单易操作，可构建同种元素不同化合物种类的异质结，而且可以依据化学反应的不同构建多种异质结.目前，异质结的精准构建仍较难实现，适用元素的局限性也在一定程度上限制了对材料性能的进一步优化.

Fig.4 Construction of hollow structures with irregular heterojunctions

相较于单个异质结，多个异质结之间的协同作用在特定应用中可显著提升材料性能.Wang等［46］设计了一种新型Pt/TiO2/CdS/Co3O4异质中空结构.首先以SiO2为模板，经沉积和2次水热包覆后，得到了SiO2/Pt/TiO2/CdS核壳结构.随后采用浸渍法，将Co3O4助催化剂负载在核壳结构表面.最后将SiO2刻蚀得到Pt/TiO2/CdS/Co3O4空心球［图5（A）］.得益于分布在壳层内外的Pt，Co3O4助催化剂与TiO2/CdS异质结之间的协同作用，助催化剂降低了光催化析氢反应的活化能并且提供了更多的反应位点，TiO2/CdS异质结大大促进了光生电荷的分离效率.在100 mW/cm2可见光照射下，Pt/TiO2/CdS/Co3O4空心球的光催化析氢速率达到了2000μmol·h-1·g-1，较TiO2/CdS空心球提高了543倍.Wang等［47］通过简单的水热反应合成了CoNi-MOFs，再经氮气和空气的先后煅烧，制备了多壳层Co3O4/NiO/C 3组分异质中空结构［图5（B）］.其中Co3O4和NiO是锂嵌脱反应的主要载体，碳组分的引入一方面提升了材料的导电性，减缓了Co3O4和NiO的结构坍塌，另一方面由于超细Co3O4和NiO纳米粒子将碳材料紧密包覆，Co3O4/NiO/C复合材料的电子电导率和电荷转移性能均得到了提升.Co3O4/NiO/C异质中空结构在电池测试中展现了较高的可逆容量（1 A/g时为864 mA·h·g-1）、优良的倍率容量（4 A/g时为421 mA·h·g-1）和稳定的循环性能（1 A/g循环1000次后为776 mA·h·g-1）.此外，其它所构建的多异质结中空结构（如TiO2@WO3/Au空心球和TiO2@Pt@CeO2空心球等）利用不同异质结构间的协同作用，也展现出明显增强的光催化性能，进一步证实了这种策略的有效性［48，49］.

Fig.5 Construction of hollow structures with multiple heterojunctions

除了上述层内异质中空结构，还有一类特殊的、具有普适简便合成方法的多壳层内异质中空结构.中空多壳层结构（Hollow Multishelled Structures，HoMSs）是一种以纳米颗粒为结构单元构筑而成的具有多界面、多维度的微米级宏观组装体，集纳米颗粒大比表面积和微米颗粒高效传质的优势于一体，可实现材料的多功能化，在能源、催化、生物等领域展现出优异的性能.同时，HoMSs还具有壳层组分、壳层空间、壳壁厚度以及壳壁孔隙率可调的特点.利用HoMSs空间上不同壳层的表面性质，还可以实现分子的顺序负载和释放以及电磁波的顺序吸收和散射等.基于以上优势，构建壳层组分含有异质结的HoMSs可以充分利用异质结带来的独特光电磁性能，进一步提升材料的性能或拓展材料的应用.在HoMSs的合成方法上，Wang课题组［50］报道的次序模板法（Sequential templating approach，STA）展现出了独特的优势.采用STA，HoMSs是伴随着模板的去除过程而形成的［图6（A）］.此外，通过控制吸附过程（调节吸附温度、溶剂组成、吸附时间、pH值、前驱体和碳球模板的预处理）和加热条件（加热速率、时间和气氛），HoMSs的各种结构参数，包括形状、壳数、尺寸、厚度和层间距都可以实现精确控制［51］.起初，STA在合成单一组分HoMSs的合成方面发挥了巨大作用，成功制备了多种金属氧化物HoMSs，如MnO2，ZnO，SnO2，NiO，LiMn2O4，V2O5，Co3O4和α-Fe2O3等［52～59］.近年来，通过调整前驱体溶液成分、煅烧条件、对模板进行前处理以及对产物的后处理等操作，STA在异质结HoMSs的制备探索中也具有广泛的普适性.

Fig.6 Synthesis of heterogeneous HoMSs based on sequential template method

异质结种类广泛，其中也包括异相结.其是由同一种半导体但是不同晶相类型所构筑成的晶相异质结构，是一种特殊的异质结结构.由于不同晶相存在着不同的价带、导带位置，在异相结界面形成的内建电场也能驱动电荷定向移动.故通过吸附某种具有多晶相化合物的前驱体溶液，可以在后处理过程中形成异相结，从而构建异质结HoMSs.以典型的晶相异质氧化物TiO2为例，Ren等［60］采用TiCl4溶液为前驱体，控制煅烧温度，制备了含有锐钛矿和金红石混相的TiO2异质HoMSs，并将其应用于锂离子电池正极材料.因为异相结更低的电荷转移电阻，TiO2异质HoMSs展现出了237 mA·h·g-1的高容量，并能够在10 C倍率下经1200次循环后仍保持119 mA·h·g-1的容量.在此工作基础上，Ren等［61］更换了Ti前驱体，通过在TiCl3溶液中的水热反应将Ti前驱体富集在碳球模板中，再一步煅烧获得了Anatase/TiO2（B）异质HoMSs.多壳层结构更大的比表面积有利于材料和电解液之间的充分接触，各壳层之间互相烧结在一起所构成的“并联结构”也降低了电荷在材料中的传输阻力.由于TiO2（B）是一种亚稳态的单斜晶系，在锂的嵌脱过程中几乎不表现出任何体积膨胀，并且Anatase/TiO2（B）界面提供了更多的锂离子存储点，因此Anatase/TiO2（B）异质HoMSs用作锂电池阳极材料时，起始比容量高达356.3 mA·h·g-1，在10C和20C倍率下循环1000次仍能够保持141.6和125.7 mA·h·g-1的比容量.

除了以吸附金属离子的碳球为模板，由含有模板源和一个或多个金属离子的喷雾溶液所得的前驱体微球也能够作为STA的备选模板.将前驱体溶液与模板源均匀混合，随后利用喷雾干燥技术或静电喷雾技术可直接将前驱体金属离子包埋于模板中，再经煅烧处理后获得异质HoMSs.如Wang等［62］以含有Co2+，Ce3+和PVP等物质的溶液为原料，在表面张力、静电力和重力的影响下，将带电液滴喷到收集板上.随着液滴内的溶剂不断蒸发，最终得到金属离子聚合物微球.在一步煅烧去除模板后，得到了壳层由Co3O4-CeO2-x异质结构成的HoMSs［图6（B）］.与壳层同步形成的异质结结合更加紧密，有利于氧的活化，也提高了Co3O4的氧化性和CeO2的储氧能力.在催化CO氧化时，Co3O4-CeO2-x（Co/Ce摩尔比4∶1）异质HoMSs展现了优秀的催化活性（完全转化温度为166.9°C）和稳定性（≥100 h）.

在碳球模板上同时吸附不同金属离子，可以控制金属离子前驱体在碳球内部的分布.在后续煅烧时，不同金属离子各自与氧结合生成氧化物，氧化物之间紧密接触既可以形成异质结，也可以通过化学反应形成更复杂的金属氧化物.如Waqas等［63］用碳球同时吸附Fe3+和Ti4+，煅烧后制备了TiO2/Fe2TiO5异质HoMSs［图6（C）］.通过控制吸附过程和煅烧条件，不仅可以得到不同Fe/Ti摩尔比的空心球，还能进一步调节壳层数、层间距等结构参数.通过分别研究Fe2TiO5和TiO2的能带结构发现，两组分半导体在壳层中形成了Ⅱ型异质结.在光照下，Fe2TiO5光催化剂中的光生电子被转移至TiO2的导带上，在TiO2的导带上发生光还原反应，同时Fe2TiO5价带上的空穴参与光氧化反应，从而增强电荷分离，抑制电子空穴对的复合.最终TiO2/Fe2TiO5异质HoMSs展现出375μmol·g-1·h-1的光催化水氧化性能.

然而，某些金属酸盐化合物HoMSs难以通过金属离子前驱体的一步共吸附来制备，如YVO4.通常利用碳球同时吸附Y3+和VO43-离子时，反应活性高的Y3+和VO43-离子更倾向于在水相直接形成YVO4，而不是与模板相互作用.因此，Zong等［64］提出了一种新的合成方法，即首先制备复合了V或Y前驱体的碳球，然后再吸附第二种离子，从而成功制备了YVO4HoMSs.SrTiO3的合成也存在相似问题，Jiang等［65］采用了先制备Ti/C模板，再利用Ti/C模板吸附Sr2+的方法，最终合成了TiO2-SrTiO3异质HoMSs［图6（D）］.每个壳层上的TiO2-SrTiO3异质结均可以促进光生电子从SrTiO3的导带转移到TiO2的导带上，同时，光生空穴可以从SrTiO3的价带迁移到TiO2的价带中，从而增强电荷分离效率，提升光催化CO2还原的性能.经24 h反应，CO和CH4产量分别达到465和4.6μmol/g，并且在反应过程中无H2生成.

针对不能通过一步煅烧制备的异质HoMSs，Wang课题组［66，67］还进一步开发出了以单一组分的HoMSs作为模板进行后处理制备异质HoMSs的方法.如通过水热反应，可以用SnO2HoMSs和TiO2HoMSs作为模板，分别制备得到SnS2/SnO2异质HoMSs和TiO2-SrTiO3异质HoMSs［图7（A）和（B）］.SnO2HoMSs经硫化处理后，材料表面生成了大量氧空位.此外，在SnS2和SnO2之间的界面上存在的晶格畸变提供了更丰富的活性中心，SnS2/SnO2异质结的存在也使电子空穴对可以有效地分离.因此，SnS2/SnO2异质HoMSs作为光催化CO2还原催化剂具有良好的稳定性和100%的CO选择性，其CO2转化活性为48.01μmol·g-1·h-1.Wei等［67］通过简单的水热方法，在TiO2HoMSs表面水热晶化SrTiO3实现了SrTiO3在TiO2表面的全覆盖，构建了SrTiO3-TiO2异质结.HoMSs结构提高了光催化剂的光吸收能力，而SrTiO3-TiO2异质结提高了光生载流子的分离效率.因此，在全水分解应用中，SrTiO3-TiO2异质HoMSs展现了优秀的光催化性能，其在纯水中的析氢和析氧的速率分别可达10.6和5.1μmol/h，在365 nm处的表观量子效率为8.6%.值得一提的是，采用包覆的方法将MOFs化合物或其它材料包覆在HoMSs表面也是一种构建异质HoMSs的有效方法.Zhang等［68］在SnO2HoMSs表面包覆了一层MIL-100（Fe），在经两步煅烧后合成了SnO2@Fe2O3（MOF）异质HoMSs［图7（C）］.这种方法不仅保留了原始SnO2HoMSs的性质，而且由比表面积和场发射扫描电子显微镜等表征可知，焙烧所得的Fe2O3层继承了MOFs的多孔晶格结构.外层Fe2O3既保护了内层SnO2，又提供了更多的储锂位点.作为锂电池阳极材料，SnO2@Fe2O3（MOF）异质HoMSs显示出优于原始SnO2HoMSs的储锂容量（由1307 mA·h·g-1提升至1908 mA·h·g-1），并且在100 mA/g电流密度下，经100次循环后仍保持超过750 mA·h·g-1的比容量.

最近，Wei等［36］通过STA一步制备了具有次序吸光能力的TiO2-CuxO异质HoMSs.该类HoMSs内外壳层组成的Ti/Cu摩尔比也存在明显差异.在碳球共吸附含有Cu，Ti的前驱体溶液过程中，因为Ti前驱体浓度远高于Cu前驱体浓度，导致Ti在壳层组成上的整体摩尔比较高；另外，［Cu（H2O）4］2+阳离子具有较小的水合离子半径，比Ti配位阳离子［Ti（OH）n（H2O）6-n］（4-n）+（n=2，3）带有更正的电荷，［Cu（H2O）4］2+阳离子更容易吸附到碳球的中心，导致Ti/Cu摩尔比梯度的形成.测试结果表明，该材料中外壳能够吸收穿透性较差的紫外光，而内壳对于穿透性较强的可见光具有更好的吸收.该异质中空结构拓宽了材料的吸收光谱范围并增强了光吸收效率，而且形成的异质结和多壳结构也有效提升了材料的析氢活性和稳定性.随着对HoMSs和STA研究的深入［69～71］，通过调整吸附次序、煅烧条件，表面改性/自组装等后处理方式，更多形貌丰富、功能多样的异质HoMSs将会被更广泛地报道.

Fig.7 Synthesis of heterogeneous HoMSs based on sequential template method and post-treatment

2.2 Janus中空结构的构建

Janus中空结构包含左右极化异质Janus和内外异质Janus 2种，分别有其独特的构建方法.其中，相分离和表面选择性修饰策略已被应用于制备左右异质Janus中空结构材料［72］.

相分离策略是利用多相多组分体系中各成分间的不相容性，在合成过程中产生多相微区来制备Janus材料，常用的方法主要为种子聚合法［73，74］.种子聚合法以共聚单体为种子，在其表面经聚合得到2种不相容的相，随后去除种子模板，即可制备Janus中空粒子.如Zhang等［10］以聚丙酸（PAA）纳米颗粒为种子模板，控制盐酸多巴胺（DA）的聚合反应时间，在PAA一侧表面异相成核生成聚多巴胺（PDA）；随后利用PAA表面富含的羧基可与Ca2+形成配位，从而在另一侧表面引入Ca2+，然后向其中加入Na2HPO4，使得该侧表面生长出介孔磷化钙（mCaP），得到类似夹心状的PDA/PAA-mCaP Janus粒子.由于PAA在水中易溶解，所以经水洗涤后得到了空心的PDA/mCaP Janus粒子，再经过后续功能化处理以及担载抗癌药物，最终实现了体内成像和癌症治疗的功能［图8（A）］.相较于无机物，MOFs具有的拓扑结构和超高孔隙度，使得它们成为药物传递的有效载体.其中，ZIFs由于具有良好的pH响应性和较高的生物相容性，已成为药物传递系统的研究热点.Li等［75］以PAA溶液与ZnO粉末混合制得的PAA-Zn颗粒为种子模板，通过控制DA聚合反应时间，先在其一侧表面生长PDA，随后将所得的PAAZn/PDA JNPs置于甲醇和二甲基咪唑混合溶液中，利用Zn2+和有机配体的结合，在模板的另一侧表面生长ZIF-8，用水洗涤后得到空心的ZIF-8/PDA JNPs［图8（B）］.经过表面选择性功能化及药物负载处理，实现了亲/疏水药物的递送、pH/NIR双响应的药物释放以及光热治疗和双药物治疗的作用.种子聚合法通过有机聚合反应及简单的洗涤过程制备Janus中空粒子，步骤简短易操作，而且种子模板易合成，有机原料广泛，有利于商业化生产.

Fig.8 Construction of polarized heterogeneous Janus hollow structures

相较于相分离策略可能涉及到的多步化学反应，表面选择性修饰策略则显得更加简单直接，通过将粒子的一部分用平面衬底保护起来，对另外暴露的部分进行选择性修饰来制备Janus材料［76］.Liang等［77］先采用牺牲模板法合成了CuS空心球纳米颗粒，将它们均匀地分布在干净的硅片上，形成二维单层CuS.随后，通过真空金属溅射沉积法，使Pt层沉积在CuS球的顶部表面，最终得到了Janus空心球［图8（C）］.Sitti等［78］也用同样的方法，在TiO2空心球表面溅射了一层Au，从而制备了TiO2-Au Janus空心球.Wu等［79］更是通过多次溅射操作，将Cr，Ni或Au沉积到（PSS/PAH）5包覆的SiO2球上，然后将SiO2刻蚀，合成了多组分多层空心Janus胶囊.这些空心Janus粒子利用表面的贵金属，催化体相内的化学反应生成气体，进而推动粒子运动，故被称为自推进式纳米马达，且内部空腔可负载药物分子，理论上可将活性药物定向输运到目标位置.除了贵金属，酶也具有催化功能，而且相比于贵金属的化学催化，由酶引发的生物催化更加安全高效.Ma等［80］以固体SiO2纳米粒子为模板合成了中空介孔SiO2纳米颗粒（HMSNPs），通过接枝法用氨基对其进行表面改性，而后使用电子束蒸发法在改性的HMSNP-NH2上半表面包覆一层SiO2（10 nm），实现了结构的不对称性.最终，将酶通过戊二醛（GA）连接分子共价结合到Janus纳米粒子的非包覆侧，成功地制备了酶与HMSNPs结合的自推进Janus纳米马达［图8（D）］.制备的酶动力JHMSNP具有良好的生物相容性和燃料的无毒性，是未来生物医学应用十分有前途的候选材料.这种表面选择性修饰策略可用于高熔点物质，溅射或蒸发的膜厚度均匀可调、质量好.

内外异质Janus中空结构的构建也有2种策略：一种是以自组装法为基础制备内外极性不同的空心结构，或再通过对不同极性表面的修饰而获得异质结构，合成的Janus粒子往往是有机-无机复合物；另一种则是先合成单一成分的壳层，之后在原成分表面原位包覆一层新的成分而获得异质结构，合成的Janus主要是无机-无机复合物.

自组装法主要利用乳液界面对不同基团吸附性的差异，通过基团自组装的方式制备Janus粒子［81］.如Liang等［82］将油相混合物分散在水溶液中，得到了外表面亲水、内表面亲油的乳液界面，将乳液界面作为模板，分别诱导胺基在水相外表面，苯基在油相内表面上进行自组装.经水洗后即可得到外表面亲水、内表面亲油的带孔空心球［图9（A）］.在内外表面上，具有不同亲疏水性的材料可以选择性地生长，以便进一步扩展Janus的壳层组成和功能性.Chen等［83］利用上述SiO2壳层内表面的亲油性，将聚合物接枝到SiO2内表面，制备了聚合物-无机复合的双层中空Janus粒子.其内部聚合物层提供了一个可调节的疏水腔，以便选择性地收集油，而亲水性的二氧化硅外层则保证了微球在水中的良好分散性.自组装法制备的中空Janus粒子其两表面组成、尺寸大小、壳层厚度等参数可以调整.

无机Janus两成分之间的接触界面通常会形成层异质结构，层异质结构可通过沉积/自组装/离子交换等方式构建.如Song课题组［84］以Ag纳米块为模板，分别向其滴加H2PtCl6，H2AuCl6和H2PdCl6溶液，由于这些贵金属离子可以与Ag发生置换反应，通过梯度取代即可制备出贵金属空心结构，然后在此基础上进行硫化、阳离子交换和氢气还原等操作，成功制备了内层为贵金属，外层为CdS的双层Pt-CdS，Au-CdS和Pd-CdS空心纳米立方块［图9（B）］.该结构有效地分离光催化反应的氧化和还原位点，使得光催化活性显著提升，其中Pt-CdS材料展示了最优的性能，产氢速率为80 mmol·h-1·g-1，且反应20 h后仍未发生明显的性能衰减.除了金属-半导体界面的层异质结构，半导体-半导体界面的层异质结构更为常见.Wang等［85］以In-MIL-68为模板，在空气中煅烧得到In2O3空心管，随后通过水热反应在管内外自组装生长一层ZnIn2S4纳米片，制备了三明治ZnIn2S4-In2O3分层管状异质结构［图9（C）］.该结构加速了光生电荷的分离和转移，为CO2吸附提供了丰富的表面催化活性中心，因而展现出优越的CO生成速率（3075μmol·h-1·g-1）和良好的稳定性（40 h）.层异质结构构建法操作方式多种多样，构建的层异质结构种类丰富，且形貌、壳层厚度等参数可控，若能简化制备流程，实现均匀、完整包覆将为该结构的研究带来更大的发展空间.

Fig.9 Construction of Internal and external heterogeneous Janus hollow structures

2.3 层间异质中空结构的构建

层间异质中空结构对应的壳层数往往不少于两层，故对于此类多壳层异质中空结构最直接的方法为逐层包覆法.这种方法通常是将目标产物（产物前驱物）和模板交替包覆，然后去除模板层，得到层间异质中空结构.如Ge等［86］以碳纳米线圈为模板，利用原子层沉积技术（ALD）在其表面先后沉积了Al2O3层和NiO纳米粒子，形成NiO/Al2O3界面，并在此界面上涂覆聚酰亚胺（PI）膜牺牲层；随后依次将Pt纳米粒子和TiO2膜沉积在PI膜上，形成Pt/TiO2界面.最后，经O2气煅烧和Ar-H2气还原，制备了内层为Ni/Al2O3，外层为Pt/TiO2的管套管结构［图10（A）］.以该材料作为水合肼分解和硝基苯加氢反应的串联催化剂，利用内层Ni/Al2O3界面原位分解水合肼产生氢气，随后氢气扩散到Pt/TiO2界面上进行硝基苯的加氢反应，有效提升了反应的连续性，并展现出高达53 mmol·h-1·g-1的催化速率.

除了高分子材料外，SiO2稳定易合成，其也是逐层模板法常用的模板.Yu等［87］以Fe3O4颗粒为核，在其表面先后包覆SiO2和ZrO2，将SiO2刻蚀后得到了Fe3O4@ZrO2核壳结构［图10（B）］.由于外层ZrO2优异的热稳定性起到隔热层的作用，减缓了内核Fe3O4的氧化，因此该材料在500℃高温下，Fe3O4仍具有良好的微波吸附性能.Yang等［11］以SiO2为模板，通过不同有机物的分步功能化处理，得到了表面基团为—NHBoc@SH的核壳结构.随后经后处理将—SH氧化为—SO3H基团，NHBoc还原为—NH2基团，制备了碱性核（—NH2）和酸性壳（—SO3H）的核壳纳米反应器（YSN）.此外，Zhang等［88］以聚合物微球为核［P（EGDMA-co-MAA）］，通过溶胶-凝胶法在核表面依次包覆SiO2、聚合物、TiO2，形成单分散的P（EGDMA-co-MAA）/SiO2/P（EGDMA-co-MAA）/TiO24层微球，经煅烧处理后，成功制备了内层为SiO2、外层为TiO2的双壳层空心球.Yue等［89］又以表面包覆间苯二酚-甲醛树脂（RF）的Fe3O4纳米颗粒为种子，通过多组分界面组装，将表面活性剂-二氧化硅复合材料沉积在种子表面，在组装过程中，溶液中的正己烷进入RF并通过疏水作用使聚合物骨架膨胀，在正硅酸乙酯以膨胀的微球为模板水解交联形成壳层后，利用乙醇清洗掉正己烷.此时，由于Fe3O4颗粒表面的铁离子与RF层中的酚羟基之间有很强的络合作用，导致RF壳层向内收缩，而坚固的氧化硅壳层不会收缩，从而造成了壳层分离，成功合成了Fe3O4@RF@void@mSiO2核壳结构.这种逐层模板法虽然合成步骤复杂，但实现了结构的分层设计，每层组分可依据应用需求进行选择，理论上可组装层数远远大于两层，拓展了整个材料的功能性，而且对于壳的大小、壳层厚度以及壳层间距等几何参数也可以进行调节，进一步优化了材料的性能.

Fig.10 Construction of intershell hetero-hollow structures

MOFs化合物是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，具有比表面积大，孔道有序可调，易功能化等特点，是一种非常重要的功能材料［90］.在制备层间异质中空结构方面，以MOFs为模板并且结合离子交换的方法也是一条可行的途径［91］.该方法可以利用MOFs材料的金属中心和桥连的有机配体在水溶液中结合不稳定的特点，通过新引入的金属离子与MOFs中的金属中心发生离子交换，形成一层更加稳定的新成分壳层.通过精确调控，新形成壳层与剩余MOFs核之间可以产生空隙，并在后处理过程中保留该空隙，最终获得层间异质中空结构.如Hu等［92］以均匀的ZIF-67颗粒为模板，将其分散在Ni（NO3）2溶液中，Ni2+离子水解产生的质子逐渐刻蚀ZIF-67模板，释放出Co2+离子，随后Co2+部分氧化生成Co3+，Co2+/Co3+离子与Ni2+离子共沉淀形成Ni-Co LDH层，得到ZIF-67/Ni-Co LDH核壳结构，最后经煅烧处理，ZIF-67核和Ni-Co LDH壳层分别转化为Co3O4和NiCo2O4，得到了内层为Co3O4，外层为NiCo2O4的双壳空心纳米笼［图10（C）］.由于Ni2+的引入，新的NiCo2O4外层形成，提升了原Co3O4的导电性，并提供了新的反应活性中心.因此，该材料作为赝电容电极和析氧反应电催化剂时，其性能要优于单壳Co3O4纳米笼和许多其它相关材料.同样的，通过该方法也可以成功制备多壳层Co3O4@Co3V2O8空心结构［93］.这种方法操作简单、反应条件温和，而且内外壳大小和厚度等参数可以调节，利于实现材料性能的优化.但是目前以MOFs为模板，通过离子交换法制备的层间异质中空结构报道的数量较少，仍需进一步拓展.

除了多壳层层间异质中空结构，核壳型异质中空结构是层间异质结构的另一种重要形式，逐层模板法和离子交换法对构建核壳层间异质中空结构仍然有效.如Du等［94］将Au纳米颗粒分散在钛盐溶液中，通过溶胶-凝胶法得到了TiO2前驱体包覆Au纳米颗粒的微球，经煅烧处理后，TiO2结晶，Au纳米颗粒聚集成核，最终得到Au@TiO2的空心球［图10（D）］.

3 总结与展望

异质中空结构在光催化、气体传感、电池、串联催化和药物运输等领域展现了明显优于单一空心结构的性能，使其在先进功能材料中占有越来越重要的地位.这不仅得益于空心结构的内在优势，更重要的是在于各组分间的相互协同.本文通过对其总结和分类，阐述了层内异质中空结构、Janus中空结构和层间异质中空结构分别所具有的特点和潜在的功能优势.对于层内异质中空结构的构建，介绍了沉积、自组装、一锅法以及原位转化等途径；而通过相分离策略、表面选择性修饰策略以及沉积/自组装/离子交换等方式可构建Janus中空结构；层间异质中空结构的构建方法则集中为逐层模板法和离子交换法.

尽管各种异质中空结构微纳材料的合成已经取得了一定进展，但仍有许多问题亟待解决.对于未来异质中空结构的发展，研究者们可关注以下几个方面：（1）目前合成高质量的复杂异质中空结构纳米材料仍存在一定难度，未来不仅要开发更多种类和功能的异质中空结构，还要实现结构、组成及功能的精确控制；（2）实现异质中空结构纳米材料的批量制备是推动其商业化应用的关键因素，然而某些材料的合成过程冗长、操作复杂、产品收率低、成本高，未来需要发展简单通用的制备方法；（3）目前的研究缺乏对异质中空结构工作机制的深入了解，未来可以借助先进的表征技术和严谨的理论模拟探究异质中空结构的工作机制；（4）HoMSs的“时空有序性”使得材料往往具有更丰富的功能和更优异的性能，而关于异质HoMSs在该领域的研究尚未得到充分发展，仍需继续努力.

经过对异质中空材料成分、晶相等的合理设计后，将其与中空材料的结构特点相协同，可以优化其表面性质及物质传输行为，使材料整体性能获得提升，还有望发展诸如多级吸收、串联催化等独特性能.随着研究的深入和技术的进步，未来异质中空结构纳米材料将在诸如CO2还原、电化学储能、气体传感和药物运输等领域发挥重要的应用.总之，异质中空结构材料可以利用壳层上多种异质成分所带来的理化性质差异来实现诸多种功能的联合和协同，这些新型多功能异质中空结构纳米材料也必然能够推动多个领域的发展应用.