稀土-钛氧簇合物的研究进展

李观俊，龙腊生，孔祥建，郑兰荪

（厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,能源材料化学协同创新中心,厦门361005）

二氧化钛（TiO2）是一种性能优异的多功能材料，在光催化及光降解有机污染物等与环境和能源相关的领域应用广泛［1～5］.但高带隙半导体的特性限制了其在可见光下的光催化应用.降低带隙的途径之一是掺杂其它金属［6～9］或非金属元素［10，11］，这已被证明是一种有效提高其光催化性能的方法.稀土元素因其特殊的电子层结构而表现出优异的荧光［12，13］、催化［14～16］及磁性［17，18］等性能，在化工、军事及生物医学等领域具有广泛应用，因此将稀土元素引入二氧化钛中有助于提升二氧化钛的性能［19～22］.在配位化学领域，将两者结合形成金属簇合物是多功能化的有效方式，由于金属间的协同作用，金属簇合物在光、电、磁和催化等方面表现出独特的性质［23～34］.

作为纳米二氧化钛的模型化合物，钛氧簇合物（TOCs）具有确定的组成和精确的结构［35～44］.作为一种新型的异核金属3d-4f簇合物，由于异金属间的协同效应，稀土-钛氧簇合物（LTOCs）表现出优异的光催化［45，46］、光电催化［47］及荧光［48～55］等性能.稀土-钛氧簇合物中金属离子间桥连方式通常为O2-桥而非OH-桥，可有效减弱非辐射OH-伸缩振动带来的荧光猝灭问题，并且由于其中形成了Ln-O-Ti结构，降低了Ln3+光致敏化所需的能量［52］，因此稀土-钛氧簇合物表现出有趣而独特的发光特性.同时，稀土-钛氧簇合物由于含有多种金属催化活性位点而被认为是一种潜在的催化材料［56～58］.在光催化水氧化反应中，稀土不仅与钛协同发生催化作用，而且可以促进簇合物的稳定性.与稀土掺杂二氧化钛固体材料相比，稀土-钛氧簇合物原子级精确的结构模型更有利于理解其构效关系［59～61］.因此，稀土-钛氧簇合物逐渐成为研究热点.本文对稀土-钛氧簇合物的合成与结构及相关性质研究进行了综合评述，简单介绍了稀土-钛氧簇合物的代表性成果，总结了相关规律并展望了这一领域的发展前景.

1 稀土-钛氧簇合物的合成与结构

由于电荷高、半径小（68 pm），Ti4+有强烈的水解作用，因此Ti4+很难在水相中与Ln3+共同水解形成团簇结构.近年来，稀土-钛氧簇合物的合成取得了长足进展.其中普遍采用的合成方法是溶剂热法.该方法通过Ti（OR）4（OR=alkoxide）与稀土盐（氯化稀土、醋酸稀土及硝酸稀土等）在一定温度下以相应的烷醇（ROH）或乙腈等非水溶剂，在加热-冷却过程中或溶剂热反应后母液挥发过程中获得晶体.在采用溶剂热法合成时，配体可以控制Ln3+和Ti4+水解，防止水解中间产物过度聚集形成沉淀，起到稳定稀土-钛氧簇合物的作用（图1）.

Fig.1 Reported bridging modes of alkyl ligand(A),carboxyl ligand(B)and salicylic acid ligand(C)in LTOCs

图2为稀土-钛氧簇合物的核数坐标分布图，可见，目前大部分稀土-钛氧簇合物的结构均以钛氧簇为主体，稀土辅助掺杂，且核数相对不高（小于20核）.

1.1 醇配体合成的稀土-钛氧簇合物

醇配体简单易得，可直接从相应醇溶剂中获取，因此醇是最先被用作合成稀土-钛氧簇合物的配体.1994年，Hubert-Pfalzgraf等［62］将稀土Sm3+引入钛氧簇合物中，合成了首例稀土-钛氧簇合物Sm4Ti（μ5-O）（μ3-OiPr）2（μ-OiPr）6（OiPr）6［图3（A）］.它的分子结构是一个由异丙醇配体包围的五核聚集体，金属框架是一个三角双锥多面体，其中Sm3+为六配位，而占据顶点位置的Ti4+仅为五配位.随后，Hubert-Pfalzgraf等［63］报道了由异丙醇和频哪醇配位的稀土-钛氧簇合物Ce2Ti2（μ3-O）2（μ，η2-pin）4（OiPr）4（iPrOH）2（pinH2=pinacol）［图3（B）］，其中心结构可看成由两个缺位立方烷共面形成.

Fig.2 Metal nuclearity distribution of LTOCs

Fig.3 Structural views of Sm4Ti(μ5-O)(μ3-OiPr)2(μ-OiPr)6(OiPr)6(A),Ce2Ti2(μ3-O)2(μ,η2-pin)4(OiPr)4(iPrOH)2(B),Er2Ti4(μ4-O)2(μ3-OEt)2(μ-OEt)8(OEt)8(HOEt)2(C),Eu3K3TiO2(OtBu)11(OMe/OH)(HOtBu)(D),LnTi28O38(OEt)40H2Cl(E)and LnTi11O16(NO3)2(OiPr)17(F)

1998年，Westin等［64］将Ti（OEt）4和ErCl3在KOEt溶剂中反应，制得了六核稀土-钛氧簇合物Er2Ti4（μ4-O）2（μ3-OEt）2（μ-OEt）8（OEt）8（HOEt）2［图3（C）］，它是由乙醇配体保护的中心对称结构，对称中心位于由两个Er3+和两个O2-形成的菱形中心，其中Er3+为八配位十二面体几何构型，Ti4+均为六配位［TiO6］结构，形成扭曲的八面体.2010年，Westin等［65］报道了钾原子掺杂的三元稀土-钛氧簇合物Eu3K3TiO2（OtBu）11（OMe/OH）（HOtBu）［图3（D）］.该簇合物的中心结构特殊之处在于Eu3K3O形成一个八面体，在K3面上被扭曲的［K3TiO］四面体覆盖，其中Eu3+和Ti4+是少见的六配位和四配位模式.

2012年，稀土-钛氧簇合物在核数方面取得较大进展，Wright等［66］利用钛酸四乙酯和氯化稀土盐在乙醇溶剂中合成了29核的LnTi28O38（OEt）40H2Cl（Ln=La and Ce）［图3（E）］，该簇合物为笼状结构，七配位的稀土离子处于底部边缘，同时也位于［Ti6（OEt）6］金属冠状结构的中心.Dai等［50］报道了在氩气保护下利用异丙醇配体合成的12核稀土-钛氧簇合物LnTi11O16（NO3）2（OiPr）17（Ln=Sm，Eu and Gd），该簇合物结晶于P21空间群，是首例手性稀土-钛氧簇合物.稀土离子与两个和4个μ3-O2-连接形成八配位结构［图3（F）］.

1.2 单羧酸配体合成的稀土-钛氧簇合物

由醇配体合成的稀土-钛氧簇合物通常配位模式单一、核数普遍偏小，且烷氧类簇合物在空气中不稳定，容易结合空气中水蒸气水解成TiO2.与醇配体相比，羧酸配体具有更多的配位模式［图1（B）］，配位能力更强.2004年，Schubert等［67］通过调控Ti（OiPr）4，Y（OCH2CH2OMe）和配体甲基丙烯酸的比例及交换部分外围配体的方法得到了3种结构不同的Y2Ti4簇合物，Y2Ti4O4（OMc）14（MeOCH2CH2OH）2（OMc=methacrylate），Y2Ti4O4（OMc）14（McOH）2和Y2Ti4O4（OMc）12（OCH2CH2OMe）2（McOH）2.其中前2个簇合物只在部分端基醇配体上有些许差异，中心结构都为2个稀土原子由2个μ4-O2-桥连，左右分别与两个｛Ti2｝碎片结合［图4（A）］；而Y2Ti4O4（OMc）12（OCH2CH2OMe）2（McOH）2中心结构为4个［TiO6］八面体形成四边形，2个稀土原子分别位于四边形的两侧［图4（B）］.Schubert等［68］利用甲基丙烯酸配体合成了Ln2Ti6O6（OMc）18（HOiPr）2（Ln=La，Ce，Nd，Sm）和LnTi4O3（OiPr）2（OMc）11（Ln=La，Ce）.其中Ln2Ti6与前两个Y2Ti4中心结构类似，2个稀土原子左右分别与2个｛Ti3｝碎片结合，呈中心对称结构［图4（C）］，而Ln-Ti4团簇核心则含有1个九配位的稀土离子，其具有单帽四方反棱柱几何结构，周围环绕着4个［TiO6］八面体［图4（D）］.

Fig.4 Structural views of Y2Ti4O4(OMc)14(MeOCH2CH2OH)2(A),Y2Ti4O4(OMc)12(OCH2CH2OMe)2(McOH)2(B),Ln2Ti6O6(OMc)18(HOiPr)2(C),LnTi4O3(OiPr)2(OMc)11(D),Ln2Ti10O14(ClO4)2(OiPr)14(9-AC)2·(CH3CN)2(E),{H2@[Ln2Ti8(μ2-O)4(μ3-O)8(Ac)16]}3(F),Eu2Ti4(μ3-O)4(tbba)12(acac)2(G),Eu5Ti4(μ3-O)6·(tbba)20(Htbba)(THF)2(H),Eu3Ti3(μ3-O)2(μ3-OH)(CH3O)2(tbba)12(Ac)2(CH3OH)(I),Eu6Ti8(μ3-O)13·(μ2-OH)-(CH3O)4(tbba)19(H2O)(CH3OH)(J)and Eu8Ti10(μ3-O)14(tbba)34(Ac)2(H2O)4(THF)2(K)

Dai等［48］通过一步溶剂热合成法制备了2个9-蒽酸（9-AC）配位的稀土-钛氧簇Ln2Ti10O14（ClO4）2·（OiPr）14（9-AC）2（CH3CN）2［图4（E）］和2个苯甲酸（bza）配位的同构簇合物［Ln2Ti10O14（ClO4）2（OiPr）14·（bza）2（HOiPr）2］（Ln=Nd，Eu）.Ln2Ti10结构与Ti12簇［69～71］的Keggin型结构相似.最近，Dai等［54］报道了3例稀土-钛氧簇合物｛H2@［Ln2Ti8（μ2-O）4（μ3-O）8（Ac）16］｝3（Ln=Eu，Tb，Yb）［图4（F）］.位于顶角的Ln3+具有八配位的四方反棱柱构型，与4个Ac-和4个µ3-O2-相连，并且通过氧桥与4个Ti4+形成四角锥形的［LnTi4］结构单元.该簇合物金属框架可看成2个四角锥通过4个µ2-O2-连接形成.

近年来，Kong等［51，55］在这一领域取得了许多进展，例如利用对叔丁基苯甲酸（Htbba）配体合成了一系列稀土-钛氧簇合物Eu2Ti4（μ3-O）4（tbba）12（acac）2［图4（G）］，Eu5Ti4（μ3-O）6（tbba）20（Htbba）（THF）2［图4（H）］，Eu3Ti3（μ3-O）2（μ3-OH）（CH3O）2（tbba）12（Ac）2（CH3OH）［图4（I）］，Eu6Ti8（μ3-O）13（μ2-OH）（CH3O）4·（tbba）19（H2O）（CH3OH）［图4（J）］和Eu8Ti10（μ3-O）14（tbba）34（Ac）2（H2O）4（THF）2（Hacac=acetylacetone，THF=tetrahydrofuran，HAc=acetic acid）［图4（K）］.以其中具有代表性的18核稀土-钛氧簇合物Eu8Ti10为例，在这个簇合物框架中，一对［Eu3Ti5（μ3-O）6］17+单元通过一个［Eu2（μ3-O）2］2+单元连接在一起，组装形成了［Eu8Ti10（μ3-O）14］36+金属簇，其整体呈平面形结构.这是当时报道的包含稀土核数最高的稀土-钛氧簇合物.

1.3 螯合配体合成的稀土-钛氧簇合物

Fig.5 Structural views of LnTi6O3(OiPr)9(salicylate)6(A)and Eu24Ti8(sal)31(Hsal)42(CH3CN)11(H2O)8(B)and time-dependent HRESI-MS in range of m/z 1750—2800 on the reaction of Ti(OiPr)4,Eu(acac)3,and salicylic acid in acetonitrilesolution at 2,30,60,120,and 240 min at room temperature(C)[73]

前期稀土-钛氧簇合物的合成主要使用醇配体，其结构相对不稳定，随后利用配位能力更强的羧酸配体合成了一系列结构多样的稀土-钛氧簇合物，但高核大簇仍较少见.最近，水杨酸和肟等螯合配体脱颖而出，以典型代表水杨酸为例，其同时具有可配位的羧基和羟基基团，配位能力强，配位模式多样［图1（C）］，可有效控制Ti4+强烈水解，从而构筑多样的拓扑结构.2017年，Wright等［72］第一次利用水杨酸（H2sal）配体合成得到了LnTi6O3（OiPr）9（sal）6（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er）.该簇合物为笼状结构，由一个C3对称的［LnTi6O3］核和6个三齿配位的水杨酸配体组成［图5（A）］.随后，Kong等［73］在高核稀土-钛氧簇合物方面取得重大突破，利用H2sal，Eu（acac）3和Ti（OiPr）4于乙腈中成功合成得到迄今为止核数最高的稀土-钛氧簇合物Eu24Ti8（sal）31（Hsal）42（CH3CN）11（H2O）8，其整体为环状结构，外径约4.1 nm，内径约0.9 nm［图5（B）］.他们还利用高分辨电喷雾质谱（HRESI-MS）研究了稀土-钛氧簇合物的形成机理，明确了该簇合物是通过Eu3Ti模块自组装构建形成的［图5（C）］，为未来设计合成高核稀土-钛氧簇合物提供了一种快速有效的方法.最近，Kong等［74］以3，5-二叔丁基水杨酸（H2dtbsa）为配体，制备了一系列7核簇合物EuTi6（μ3-O）3（OEt）8（dtbsa）6（Hdtbsa）、8核簇合物EuTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OiPr）9（dtbsa）6（Hdtbsa）Cl和EuTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OiPr）8（dtbsa）7（Hdtbsa）及14核簇合物［LaTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OEt）8（dtbsa）7（Hdtbsa）］2.其中EuTi6具有三角棱柱的结构，Eu3+位于6个Ti4+离子形成的棱柱中心，EuTi7的金属内核结构可以看作是化合物EuTi6中三棱柱的一侧连接一个Ti4+，La2Ti14的金属骨架可看作是EuTi7的二聚体.

表1列出了目前为止报道的稀土-钛氧簇合物的结构和配体信息.

Table 1 Structural information of lanthanide-titanium-oxo clusters

2 稀土-钛氧簇合物的性质研究

合成策略的多样性极大地促进了稀土-钛氧簇合物的发展，与此同时，其相关性质的探索也在进行中.本部分将对稀土-钛氧簇合物性质的代表性成果进行介绍.

2.1 荧光性质

稀土离子因其自身特殊的电子构型而表现出优异的发光性能，常被制成发光材料用于医疗和照明等领域.由于大量OH-桥和配位水分子的存在，大部分4f/3d-4f团簇并没有较高的荧光量子产率（QY）.由于Ti4+是一种非常强的路易斯酸，稀土-钛氧簇合物中金属离子间桥连方式通常为O2-桥而非OH-桥，因此可以有效减弱非辐射OH-伸缩振动带来的荧光猝灭问题，使其成为一种良好的发光材料.2015年，Dai等［48］合成了4个稀土-钛氧簇合物Ln2Ti10O14（ClO4）2（OiPr）14（9-AC）2（CH3CN）2和Ln2Ti10O14（ClO4）2·（OiPr）14（bza）2（HOiPr）2（Ln=Nd和Eu）［图4（E）］.研究发现，由于9-蒽酸（9-AC）配体配位的Eu2Ti10的最低激发三线态能级（T1）低于Eu（Ⅲ）的5D0发射能级，因此配体吸收的能量无法有效转移到稀土金属中心，导致簇合物Eu2Ti10无法发射Eu的红色特征荧光；但在320 nm紫外线照射下，电子能够从簇合物Eu2Ti10的导带传递到配体的S1态，使得簇合物呈现强烈的配体蓝色荧光.而对于苯甲酸（bza）配位的相同结构的簇合物Eu2Ti10，由于配体T1态与稀土Eu的发射能级匹配，即满足“天线效应”［75～78］，因此可以发射Eu的红色特征荧光［图6（A）和（B）］.随后，Dai等［50］又报道了稀土-钛氧簇合物LnTi11O16（NO3）2·（OiPr）17（Ln=Sm，Eu，Gd）［图3（F）］，其中EuTi11用邻菲啰啉（phen）的乙醇溶液处理后荧光显著增强，可能的原因是其中的Eu（Ⅲ）为未饱和的八配位模式，可进一步与phen配位，形成了能量转移的新通道，从而增强荧光强度［79］.

Fig.6 Photos of the fluorescence emission of Eu2Ti10-bza(a)and Eu2Ti10-9-AC(b)(A)and proposed energy transfer processes in cluster Eu2Ti10-9-AC[48](B)

2016年，Wright等［49］报道了簇合物［EuTi2O（OEt）8（EtOH）Cl］2，该簇合物在365 nm紫外线照射下具有红色荧光，同时他们将其与聚甲基丙烯酸（PMMA）混合制作成了一种透明、柔软且具有红色荧光的高分子薄膜，为稀土-钛氧簇合物的应用提供了一种新思路.Kong等［51］在稀土-钛氧簇的荧光性质方面也进行了一系列研究，于2017年报道了具有高量子产率的稀土-钛氧簇合物Eu2Ti4，Eu5Ti4和Eu8Ti10，实验结果表明，在100—300 K温度范围内，Eu2Ti4的最强发射峰强度随温度升高而线性下降，灵敏度为0.36%/K（图7），说明其可应用于荧光分子温度传感器.该工作将有助于稀土-钛氧簇合物未来在荧光器件方面的应用.

此外，在设计合成高效发光的稀土-钛氧簇合物方面，Wright等［52］利用水杨酸配体合成了LnTi6O3·（OiPr）9（sal）6［图5（A）］，研究发现在该体系中存在配体至金属的电荷转移跃迁（LMCT），即电荷从水杨酸HOMO轨道跃迁至Ti4+的3d轨道，从而降低了敏化Ln3+发光所需的能量.LMCT态的能级约为21050 cm-1，与Eu3+的发射能级5D0（17500 cm-1）相匹配，因此EuTi6有特征红光，但对于Tb3+的发射能级5D4（20500 cm-1）而言太低，无法有效敏化Tb3+发光.Kong等［55］合成了Eu3Ti3（μ3-O）2（μ3-OH）（CH3O）2·（tbba）12（Ac）2（CH3OH）和Eu6Ti8（μ3-O）13（μ2-OH）（CH3O）4（tbba）19（H2O）（CH3OH）［图4（I）和（J）］，并成功将四丁基氟化铵引入到该簇合物中形成O-F···H氢键作用，减弱O-H伸缩振动，从而增强了荧光强度.同年，Kong等［53］报道了3例金属框架相同但羧酸配体不同的稀土-钛氧簇合物Ln2Ti8-Ac，Ln2Ti8-p-Toluic和Ln2Ti8-Anthra（Ln=Eu，Tb，HAc=acetic acid，Hp-Toluic=p-toluic acid，HAnthra=anthracene-9-carboxylic acid），系统研究了“天线效应”在稀土-钛氧簇合物发光中的影响（图8）.

Fig.7 Temperature dependence of the emission intensity of Eu2Ti4 in the range of 100—300 K[51]

研究结果表明，选择合适的配体能够有效提高稀土-钛氧簇合物的荧光性能，为设计合成高性能的稀土发光材料提供了理论参考.Fig.8 Schematic diagram of the energy transfer from the ligand to Eu3+/Tb3+in PL emission[53]

2.2 光(电)催化性质

由图2可知，目前大部分稀土-钛氧簇合物是以钛氧簇为主体、稀土掺杂的结构.与纯钛氧簇合物及TiO2相比，稀土-钛氧簇合物由于两个金属间的协同效应及不同的电子和空间位阻要求，在光（电）催化领域具有潜在的应用价值.Kong等［47］合成了18核稀土-钛氧簇合物Ln8Ti10（μ3-O）14（tbba）34（Ac）2·（H2O）4（THF）2（Ln=Eu，Sm和Gd）［图4（K）］，发现这3个稀土-钛氧簇合物均具有较好的化学稳定性，可以用于光电催化水氧化.其中，Eu8Ti10具有较高的电荷分离效率，它的产氧转化数（TON）和转化频率（TOF）可分别达7581.0和2527.0 h-1［图9（A）］.这项工作第一次系统地研究了稀土-钛氧簇合物的光电催化性质，为非贵金属基水氧化催化剂的制备开辟了一条新的途径.此外，Kong等［74］合成的EuTi6（μ3-O）3（OEt）8（dtbsa）6（Hdtbsa）在10%甲醇水溶液中光催化产氢速率达112μmol·h-1·g-1，高于商用P25，表明稀土-钛氧簇合物具有光驱动的催化活性，在光解水产氢方面具有潜在应用价值.

Fig.9 Photoelectrocatalytic amount of O2 of Ln8Ti10(A)[47],structural view of Ln2Ti6O2(C2O4)4(NO3)2·(OiPr)20(B),remaining concentrations using the degradation crystals of Ln2Ti6 after 40 min illumination(C)[46]and a proposed cooperative effect of Ln and oxalate promoting the photocatalytic degradation of the dye(D)[46]

2018年，Dai等［46］首次将阴离子模板”［80～89］引入到稀土-钛氧簇合物结构中，报道了Ln2Ti6O2（C2O4）4（NO3）2（OiPr）20（Ln=La，Ce，Eu）［图9（B）］，测试了其光电响应和光降解苋菜红染料的性质，发现在Ce-TiO-C2O4协同作用下，40 min内Ce2Ti6的光降解率达85%［图9（C，D）］，说明稀土-钛氧簇合物在光降解有机污染物等方面具有一定应用潜力.

3 总结与展望

稀土-钛氧簇合物已成为团簇化学中一个重要的研究分支，并将在未来快速发展.本文系统总结了近年来该领域的研究进展，综合评述了稀土-钛氧簇合物的合成策略和性能研究进展.在稀土-钛氧簇合物的合成方面，采用醇、羧酸和螯合配体保护，已经得到了系列结构丰富的稀土-钛氧簇合物，但产物结构复杂、尺寸较大，具有更多应用前景的高核簇合物鲜有报道.通过分析高核稀土、稀土-过渡金属簇合物的结构，发现一些简单阴离子（CO3

2-，C2O4

2-，ClO4-等）在合成中起到至关重要的作用，其不仅可以作为模板剂诱导金属离子聚集成簇，而且可以平衡金属聚集引起的正电荷，从而稳定整个结构.如果能把阴离子模板策略应用于合成中，将会极大促进稀土-钛氧簇合物的结构多样性.

尽管目前稀土-钛氧簇合物已经取得了显著成果，但仍然存在一些基础性问题需要深入研究，稀土-钛氧簇合物的合成仍处于不断“试错”的过程，无法做到精准的定向设计合成，对于其中的组装机理仍需深入研究探讨.通过原位表征技术（如原位质谱表征等）研究稀土-钛氧簇合物的形成过程将是该领域的重要研究方向之一.此外，目前的大部分研究集中在合成和结构上，以功能为导向，探索性质应用和研究构效关系的工作才刚刚起步.在设计合成高效发光的稀土-钛氧簇合物方面，除“天线效应”外，Ln-TiO-配体之间存在能量转移，需要选择合适的配体有效提高荧光强度.在光催化方面，如何设计合成更稳定、具有更多活性位点的稀土-钛氧簇合物仍是具有挑战性的课题.总之，稀土-钛氧簇合物的研究已取得了一些进展，但仍面临巨大的挑战，未来需要深入研究稀土-钛氧簇合物组装机理，挖掘其光催化、电催化及荧光等性质，并对其构效关系进行深入全面的研究.