聚合物抗污涂层的研究进展

王大贵，陈雅捷，简 琦，高鹏程，夏 帆

（中国地质大学(武汉)材料科学与化学学院,纳米矿物材料及应用教育部工程研究中心,武汉430074）

在医药、能源、食品和航海等与人类生活息息相关的领域广泛存在着生物污损现象，对经济和科技的发展产生了严重的影响，尤其是给海洋工业造成了巨大的经济损失和生态负担［1～5］.生物污损是指蛋白质、细胞、微生物或宏观污损生物等在材料表面发生吸附聚集的过程，会使材料性能衰减或造成材料直接损坏［6～8］.生物污损形成过程有几个主要阶段［9～14］［图1（A）］：第一阶段是积累阶段，即各类有机质（如多肽、蛋白质、糖蛋白等）的原始积累，通过氢键、静电力和范德华力作用吸附在材料表面，随着环境的变化发生吸附和脱附过程［15］，逐渐形成一层蛋白质膜，为微生物附着和之后生物膜的形成提供条件［16～18］；第二阶段是附着阶段，在第一阶段形成的蛋白质膜表面，大量微生物与材料可能会产生化学作用和细胞间的相互作用，从而进行繁殖并黏附在材料表面，由于细胞外产物的分泌，将微生物、藻类及附着物等物质相互连接形成一层生物膜［19］；第三阶段为生长阶段：在第二阶段形成的生物膜上，宏观污损生物幼体黏附并逐渐生长，直至覆盖整个材料表面，而且微生物会在宏观生物的死亡腐烂处大量繁殖，形成一个循环过程［20］.

在这3个阶段中，生物污损受到复杂多变的环境条件（如无机物与有机物含量、pH值、环境温度及氧气浓度等因素）的影响.在第二阶段形成的生物膜中，微生物通过各种相互作用黏附在材料表面，从而加速第一阶段蛋白质膜的形成［21］.同时，微生物活性控制着化学反应类型及速率，造成材料基底不同程度的腐蚀.在海洋领域，现已统计的海洋污损生物高达4000多种［22，23］，我国海域也有近5%的主要污损生物，如藤壶、盘管虫、牡蛎和贻贝等［24～28］［图1（B）］.

人们最早是利用外部条件对已经附着在材料上的污损生物进行脱除或抑制其附着在材料表面，从而减少生物污损带来的危害.随着对生物污损形成机理的深入了解和聚合物抗污涂层材料的研究发展，人们发现在材料表面修饰聚合物涂层能够有效减少第一阶段的有机物积累，可以减少蛋白质的吸附、血栓的形成、细菌的附着及海洋环境下宏观生物对各类设备的黏附［29，30］.聚合物涂层具有良好的抗酸碱性和抗机械摩擦性，且形貌可控，因此，利用聚合物涂层抗生物污损的方法已引起科研人员广泛的关注，并得到快速发展［31～34］.本文对传统抗生物污损的方法进行了综合评述，介绍了几种聚合物抗污涂层材料的代表性成果，总结了相关研究的规律并对该领域的发展前景进行了展望.

Fig.1 Schematic of biofilm development(A)[14]and different kinds of biological fouling from microscales to macroscales(B)[27]

1 传统的物理抗污方法

在化学抗污涂层没有发展之前，物理抗污一直是去除污损生物的主要手段.其是通过外部条件使已附着在材料上的生物群落脱落或者抑制其附着在材料表面.传统的方法虽然可使已附着的生物脱落，但蛋白质膜还可能存在，很容易产生生物的二次附着，对材料性能造成影响甚至破坏［35］.

常见的物理抗污方法有机械清洗法、加热法和紫外线法.机械清洗法是利用高压水枪对材料表面进行喷射，通过高压水流冲刷掉附着生长的生物群落.机械清洗虽操作简便，成本低廉，但很难保证材料表面的蛋白膜也能冲刷掉，容易发生二次附着，且对于海洋工业中的大型邮轮船底的海洋生物藤壶及贻贝等贝类去除效果差且耗时（图2）.加热法是通过向已附着了污损生物的表面上灌入热水，利用高温杀死生物，再冲刷船体去除生物残骸.该方法可能使蛋白膜变形，不容易产生二次附着，但高温并不适用一些不耐高温的材料表面.紫外线法是在已附着污损生物表面长时间照射紫外线，利用紫外线的能量杀死生物，再清洗使其脱落，或抑制海洋生物附着在船体上.

Fig.2 Biofouling cleaning by physical mechanical methods[14]

2 新型化学抗污方法

随着聚合物抗污涂层材料的不断发展，低表面能抗污涂层、高亲水抗污涂层、两亲性共聚物抗污涂层、生物启发仿生类涂层及类液体聚合物抗污涂层等新型化学抗污涂层不断被合成出来.

2.1 低表面能的抗污涂层

1987年，Merrill［36］将聚乙二醇（PEG）的涂层应用于抗污领域，发现其能有效地阻止蛋白质在基底上黏附.越来越多的研究表明，含有机硅及氟类聚合物的涂层不但有较低的表面能特性（疏水性），还具有较高的化学稳定性，并且能够减少生物污损对材料的破坏，延长材料的使用寿命［37］.

Liu等［38］采用接枝共聚物策略，以工业前驱体为原料制备了几十微米厚的抗污涂层，可以抵抗水、二碘甲烷、十六烷、墨水和人造指纹液等液体.该抗污涂层容易修饰在不同的基底上，由于涂层的透光性能良好，可应用于保护手持电子设备免受指纹、保护窗户免受污渍、保护建筑物免受涂鸦等抗污领域.

在医学领域，血栓、体外循环和留置医疗设备的生物淤积造成了严重的发病率和死亡率［图3（A）和（B）］.随着涂层研究的深入，Aizenberg等［39］制备了共价键合的柔性全氟化碳分子层，其能够对抗更复杂的液体和体内环境.在医用器材表面修饰一层医用级全氟碳的液体薄膜［图4（A）］，可使医用器材表面兼具空气中抗污和复杂液体环境中的抗污性能.实验结果表明，该涂层具有良好的抗纤维蛋白原黏附和减少血小板黏附性能，可防止纤维蛋白附着及抑制生物膜的形成［图4（B）］.这种表面涂层技术可以减少抗凝剂的使用，并有助于防止血栓阻塞和医疗设备的生物堵塞.

Fig.3 Preparation and performance tests of coatings[38]

Fig.4 Preparation and anti-adhesion tests of TP/LP surfaces[39]

2.2 高亲水性抗污涂层

利用亲水化表面构筑高亲水抗污涂层，可解决在复杂体系中的生物污损问题.高亲水性涂层能在水相中形成水合膜，达到阻抗蛋白质黏附、防止血栓形成及抑制细菌吸附的目的［40～43］.Jiang等［44，45］将两性离子材料［聚羧基甜菜碱（pCB）和聚磺甜菜碱（pSB）］通过原子转移自由基聚合法（ATRP）、光聚合及可逆加成-断裂链转移（RAFT）等聚合方法接枝到不同类型的材料表面得到两性离子聚合物涂层.其能够抵抗非特异性蛋白的吸附、抵抗生物污损的黏附和抑制生物膜的形成，同时，两性离子pCB具有丰富的官能团，水解后可形成阳离子脂类化合物，能破坏微生物释放或凝聚的DNA，可用于水下防生物污损.随着对两性离子聚合物涂层研究的深入，研究人员又利用两性离子偶联聚乙二醇（PEG）来提高其稳定性，增强蛋白与底物疏水的相互作用，实现抗污损的效果.

聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）是无毒性的水溶性聚合物，在材料表面涂覆PVP涂层之后，能够有效抑制牛血清蛋白（BSA）［46］、人血白蛋白的吸附［47］和溶菌酶的污染［48］，常用于生物医疗领域［49］.但PVP的化学性质不活泼，不易进行表面功能化修饰，后续的功能化研究未能更好地展开.Su等［50］用超亲水的两性离子聚合物刷制备了防污涂层，利用硅片表面引发原子转移自由基聚合法制备了聚甲基丙烯酸磺基甜菜碱（PSBMA）刷子，得到了超亲水性薄膜［图5（A）］.实验结果表明，聚合时间与PSBMA涂层厚度呈正线性关系，且涂层在厚度小于100 nm时保持超亲水性.此外，该涂层还表现出了良好的抗冰性能，与未涂覆PSBMA涂层的硅片相比，该涂层对冰的附着力降低了75%，并且在多次循环之后依旧保持良好的性能［图5（B）］.

Fig.5 Schematic of synthesis of PSBMA brushes via Si-ATRP polymerization on Si substrate(A)and schematic illustration of the ice adhesion strength measurement and the results(B)[50]

Liu等［51］利用两性离子聚合物刷［甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱（PMPC）］制备了水下超疏油的自清洁涂层，以防止油垢在水润湿状态下的黏着.与传统利用亲水性材料制备的结构粗糙化的超疏油表面相比，利用PMPC聚合物刷制备的表面因为两性离子对水有着极强的亲和力，使得油污可以被水清洁，从而保持其自清洁性能［图6（A）］；其构建的分离膜在水润湿状态下和干燥状态下都能实现油-水分离［图6（B）］，这对石油开采和分离以及石油泄漏治理等有着重要作用.

Fig.6 Preparation and oil-water separation tests of PMPC coatings[51]

2.3 两亲性共聚物抗污涂层

将低表面能聚合物与高亲水性聚合物共聚形成两亲性抗污涂层时，能兼具二者的优异性能，两者协同作用更利于对抗生物污损［52］.两亲性协同抗污机理如同分区协助：对于亲水性区域，抑制污损物的附着或沉积，使涂层具有较高的通量恢复率；对于低表面能区域，减低污损物和涂层表面之间的黏附力，使生物污损物在表面容易脱落，以获得较低的通量衰减率.

Wooley等［53］将PEG和超支化氟代聚合物形成两亲性共聚类交联网络，获得了性能稳定的抗生物污损涂层，可以有效抑制血栓.研究者利用聚合方法制备了多种两亲性类嵌段共聚物抗污涂层表面，其具有良好的抗污性能和自清洁效果［54～56］.随着亲水聚合物研究的深入，人们在贻贝中发现了具有良好黏附性、抗菌性及易功能化等性能的聚多巴胺类聚合物［57～60］.Xu等［61］以聚多巴胺（PDA）为中间体，在疏水性聚丙烯（PP）多孔膜上涂覆PDA，形成PP/PDA层后，通过PVP与PDA之间的氢键作用修饰上PVP之后再引入碘盐.由于PVP与I之间存在较强的非共价键力，所得涂层具有长期稳定性和耐久性，该制备方法不受限于基材材料种类和几何形状.结果表明，涂覆该涂层后，实现了水下抗菌的效果［图7（A）和（B）］.

Fig.7 Preparation and antimicrobial tests of each surfaces[61]

Wang等［62］合成了具有不同接枝率和链长的多星状超支化聚（乙烯亚胺）接枝聚（2-甲基-2-噁唑啉）（PEI-g-PMOXA）共聚物，发现其在生物医用领域表现出良好的抗污性能［图8（A）］.他们研究了聚合物体系结构（不同分子量的线性型和星形型、不同接枝率）对PDA沉积的沉积动力学、表面组成、润湿性及形态等多种参数对该涂层材料的细胞毒性和防污性能的影响.研究结果表明，受接枝率和链长控制的表面PMOXA链密度决定了PMOXA基膜的防污性能；与线性型结构相比，星形型PMOXA结构具有更高的链密度和抗污性能.抗污实验结果表明，该方法制备的抗污涂层对血小板黏附有完全抑制作用，且具有良好的性能稳定性［图8（B）］.

Fig.8 Preparation and protein adsorption of polymer film[62]

2.4 生物启发仿生类涂层

观察与研究自然现象可以为新材料的发现提供灵感并对潜在的物理过程有更深入的理解，生物进化出的抗污表面或界面以优异性能推动了新型抗污涂层的发展［63～65］.受到生物启发，人们研制出仿生类的抗污涂层，其具有独特的阻抗生物污损的特性，为开发功能材料表面提供了新思路［66～69］.许多生物已经进化出防御机制来抵御污损生物的附着积累与生长.人们受鱼鳞、珊瑚、壁虎和贻贝等启发，仿生制备了许多抗污材料［70～73］.

受猪笼草的启发，Aizenberg等［74，75］制备了灌注润滑液的光滑多孔表面（SLIPS），其对细菌、纤维蛋白原及宏观污损生物如贻贝等都具有极佳的抗生物污损性能，在医药、食品、能源及航海等领域均有广泛的应用［76，77］.随着抗污环境和类型的复杂化，人们需要材料对复杂环境做出对应响应，以实现更好的抗污效果和适用范围.在不同的抗污环境中，材料的几何形状能够根据环境做出适应性的变化.研究工作者对响应性凝胶、形状记忆聚合物、液晶和杂化复合材料（包括磁性光滑表面）进行了探索，但其表面结构变化范围和功能范围有限.Aizenberg等［78］制备了分层磁响应复合表面，通过渗透铁磁流体微结构基质（称为含铁磁流体液体注入多孔表面，FLIPS）调节磁场梯度，诱导悬浮在铁磁流体中的磁性纳米粒子运动，导致铁磁流体先在微结构表面上流动，然后在表面内流动.通过改变磁场梯度，改变磁场力和毛细力大小关系，能够实现材料表面重组，微观结构的大小、排列和方向等改变，形成不同结构的抗污涂层［图9（A）］.在不同尺度上，胶体粒子自组装（微米尺度）、液滴可调节流量、可切换黏附和摩擦（毫米尺度）［图9（B）］、液体泵（传输液体物质）［图9（C）］和去除生物膜（生物污损物）［图9（D）］都可以通过改变磁场来实现.

Fig.9 Preparation and applied tests of FLIPS[78]

金属材料与我们的生活息息相关，其在与液体相互作用过程中一直存在多余沉积物的问题，导致材料腐蚀和生物淤积，影响材料的耐久性和寿命等.基于该问题，Aizenberg等［79］提出电沉积纳米多孔氧化钨（TO）膜制备防污钢表面的新方法.钢材料经改性后，浸润性质发生变化，机械强度和耐久性都得到提高.当涂层从超亲水转变为超疏水时，在与稳定纳米颗粒碰撞、暴露在紫外线和极端温度下时，仍保持疏水性能.经过润滑油处理后具有很好的抗污性能，且依旧保留机械耐久性［图10（A）］.抗污实验结果表明：经过该涂层方法处理的结构钢和外科手术器械在生物淤血的复杂条件下仍适用，且能显著降低大肠杆菌附着和海藻膜的黏附［图10（B）］.

Fig.10 Preparation and anti-fouling test of TO coatings[79]

2.5 类液体聚合物抗污涂层

灌注润滑油型抗污表面表现出良好性能，但大多数的润滑油是不活泼的，不能进行化学后改性或功能化，所以很难将多种功能集成到一个表面上［80～86］.随着对润滑表面研究的深入，研究人员开始利用类液体聚合物来代替润滑油.类液体聚合主要是利用层层组装的方法在材料表面上接枝或固定一层液体状、低表面能的低聚物或聚合物，在使其具有润滑性的同时，又能进行后期的功能化修饰.层层组装法易于功能化修饰，因而广泛应用在许多领域.Liu等［87～89］利用逐层组装的方法将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）和聚苯乙烯磺酸（PSS）聚电解质聚合物涂层涂覆到硅、玻璃、塑料、钢铁及木材等多种材料表面，可以防止石油污染物黏附，保护基底材料，还可以用于无损失的石油运输.他们还利用层层组装技术将聚丙烯酸（PAA）和CaCO3纳米颗粒交替沉积在聚丙烯胺盐酸盐（PAH）上制备了PAACaCO3/PAH复合涂层，该表面具有良好的硬度和弹性模量，且具有高透明度和抗摩擦性，可作为功能材料的保护层，延长功能材料使用寿命.

在类液体层层组装的抗污涂层中固定的聚合物链具有较高的流动性，可将固-液界面转移到液-液界面，使其有很好的滑动性，从而排斥液体或生物污损物，使其难以黏附表面而脱落［90，91］.聚二甲基硅氧烷（PDMS）和全氟聚醚（PFPE）聚合物具有极低的玻璃化转变温度且在室温下处于高度流动状态，可用于制备类液体抗污涂层.聚合物PDMS具有低廉的价格、良好的透光性能和机械耐久性能及生物相容性，是一种理想的表面涂层材料.

McCarthy等［92］创造了一种简单而快速的方法来制备稳定且在高温下耐用的全疏水性表面（SOCALPDMS）［图11（A）］.他们通过酸催化将二甲基二甲氧基硅烷接枝缩聚在材料表面，得到了接枝类液体的光滑抗污表面［图11（B）和（C）］.最小化接触角滞后（CAH）是有效检测材料表面润滑性能的关键标准.在分子水平上，受到化学组分和形貌缺陷的影响，大多数表面都表现出显著的接触角滞后现象.采用该方法制得的光滑、稳定的耐高温涂层表现出极低的CAH现象和较低的滑动角度，对大多数的液体都具有排斥性，显示出抗污性能.柔软的PDMS链表现出类似液体的特性，且PDMS经常作为材料的主体骨架，将各种功能化聚合物集成于同一表面，在具有润滑性的同时还保留功能分子的特殊性.Yao等［93］提出了一种简单的制备可反应性排斥液体表面的方法［图11（D）］.将具有链反应基团的类液相共聚物逐层共价固定在底物上，功能分子可以在反应位点通过共价作用固定在排斥液体表面，这种透光性极好的纳米涂层能够稳定存在于材料表面，并且对各种有机液体表现出良好排斥性和抗污性能［图11（E）和（F）］.此外，控制涂层膜厚、封端分子的选择和标记程度，可以实现精准化学改性后的抗污性能，也能实现单一表面集成多种功能，对于提高材料表面、膜表面和生物医学器械表面的抗污性能都具有重要的意义［图11（G）］.

Fig.11 Preparation and anti-fouling tests of water-like polymers coating

3 总结与展望

聚合物抗污涂层能够有效减少生物污损对材料性能和使用寿命的影响.随着涂层材料研究的深入，其在抵抗生物污损上表现出良好的抗污性能和机械耐久性.本文从抵抗生物污损的发展历程到多种抗污材料的制备，总结了传统机械消除生物污损的方法，介绍了多种化学抗污涂层的研究成果.虽然化学抗污涂层的研究取得了良好成果，但是该领域仍然存在许多科学问题有待深入研究，以实现抗污涂层材料的工业化.如何将不同类型的聚合物抗污涂层合理地集成在同一表面上，实现分区功能化，如何提高抗污涂层的使用寿命和耐磨性，如何将聚合物抗污涂层用于高精密器件，这些问题都是科研工作者所面临的挑战.