污泥活性炭的制备与环境治理方面中的应用

罗海斌

（哈尔滨石油学院 化学工程学院 环境工程系，哈尔滨 150027）

0 前言

近年来，随着工业持续发展与人类生活水平不断提升，净化工业生产废水、城乡生活污水时所产生的污泥量也逐渐增多，污泥成分渐趋复杂。如果不采取及时有效的污泥处理措施，会对资源与环境造成很大影响。污水厂的污泥是具有较高含水率，含大量有害物质、有机物且成分复杂的一种半干性固体废物，具体表现为不稳定、容量大、有恶臭以及易腐败等特征。传统污泥处理方式主要有焚烧、投海、土地利用以及填埋等，然而，这些处理方式都会受到现实条件或者法律的限制，甚至还会导致二次污染[1]。污泥制备吸附剂具有稳定污泥的功能，因此展现出其特殊发展前景，而制备污泥活性炭，既能够保证污泥资源化利用，同时还能生产出更多廉价吸附材料，其社会效益与环境效益极为良好，所以备受国内外学者的高度关注。

1 污泥的来源

国内很多行业在污水治理过程中，有效、科学利用污泥始终是行业软肋。对于污泥来说，含碳有机物是其重要组成部分，为对污泥所占碳元素进行有效利用，很多学者先后转化污泥为具有较强吸附能力的活性炭，而且污泥来源比较广泛，是需要被处理的一种污染物，研究发现，污泥所制备活性炭具有较强的污染物吸附能力，所以污泥活性炭具有良好应用前景。关于污泥的来源，污泥来源不同其碳含量也存在较大差异性，碳含量对污泥活性炭吸附性能与表面结构等具有决定性影响，其中占比较大的是含油污泥与市政污泥的相关研究。石油工业中含有大量含油污泥，很多学者对含油污泥对活性炭进行制备的可行性进行了研究。而且还有学者将含油污泥成功制备成比表面积超过2000m2/g 的活性炭，由此可见，采用含油污泥制备活性炭具有可观的发展前景。相对含油污泥而言，市政污泥所制活性炭工艺相对比较繁琐，很多研究者所制备活性炭具有较好的水中污染物吸附能力，学者[2]Pan 通过化学污泥、消化污泥和两者混合污泥等进行活性炭的制备，通过商业活性炭与三种活性炭对水中有机物质进行吸附，结果发现，后两种活性炭COD 去除和疏水性能都非常强。除此之外，还有很多学者将纺织业、皮革以及造纸等水处理所形成污泥制备成为活性炭，其中制革污泥中所残留毛皮可充当碳源，在高温下进行热解活化，最终制成具有优良性能的活性炭，能够有效吸附PAHS、燃料等。而造纸所产生的污泥中有很多纤维素，有研究发现，通过造纸污泥所制成活性炭，同时在吸附水中应用活性炭，能够达到理想吸附效果。很多学者通过纺织污水处理工艺的剩余污泥展开碳化活化，形成的产物吸附RSB 可达8.54mg/g[3]。所以未来应研究其他污泥混合制活性炭，并对各来源污泥所制活性炭的实际应用领域进行探索研究。

2 污泥活性炭的制备

从传统意义来说，制备污泥活性炭的方法主要分为五种，即：化学活化法、碳化法、物理活化法、微波活化法以及物理化学活化法，以上几种方法是现阶段活性炭制备中应用较为广泛、成熟的方法，而且是污泥基活性炭专业研究人员所采用的常见制备方法。以下为几种污泥活性炭具体制备方式：

2.1 碳化法

所谓碳化法，就是在与空气在隔绝的高温状态下，原材料将水蒸气、二氧化碳、一氧化碳以及氢气等分解析出的过程中，分解成若干微晶体共同组成的碎片，对其重新整合后，最终形成多孔结构，并表现出稳定特征。微晶大小和原材料结构、成分以及碳化温度等存在密切相关性。

实践研究发现，高温碳化对BET 比表面积的提升极为有利。学者李翔通过响应面分析法得出污泥碳化温度最佳值为850℃，而碳化温度最佳值通常由污泥停留时间及成分决定，通常碳化温度越高，则所需停留时间也就越短，反之，停留时间就比较长。实验研究发现，在850℃的温度下，污泥停留时间在80-100min，950℃的情况下，污泥停留时间最佳为30min。如果碳化温度达到900℃以上，则延长污泥停留时间会因为碳微晶结构改变而导致比表面积缩减。通过碳化法所制备污泥吸附剂具有较低比表面积，且孔结构单一，会对污泥吸附剂的吸附性能产生影响。

2.2 物理活化法

在制备污泥活性炭中，物理活化法是通过最佳氧化性气体，比方说二氧化碳、空气、水蒸气以及烟道气等，燃烧原料中的有机质，形成新孔后，使原来的孔扩大，以产生发达孔隙结构。因为污泥内部无机组分主要是非多孔物质，通过物理活化法将部分碳燃烧掉后，所产生活性炭吸附材料面积比较小。

分析对比大量研究数据结果显示，低温物理活化过程中，最有效活化剂为水蒸气。然而，在温度达到800℃以上的情况下，二氧化碳能达到最佳活化效果[4]。由于二氧化碳分子比较大的情况下，会影响在孔隙结构内部的扩散，和碳反应热大约是159kJ/mol，而碳和水蒸气反应热值是117kJ/mol，比碳反应热高[5]。因此，选择二氧化碳活化必须温度更高才能达到要求。除此之外，因为水蒸气所分解释放的氢气会在活性炭表面吸附，进而堵塞活性炭活性点，因此氢气是影响水蒸气和碳反应的一个重要因素。碳和二氧化碳反应过程中，一方面会受一氧化碳影响，同时还会受氢气的影响。所以，与水蒸气活化相比，工业中以二氧化碳为活化剂的应用比较少。

2.3 化学活化法

在污泥处理中，化学活化法是通过化学药剂本身所具有的腐蚀性，刻蚀原料有机质，产生小分子碳氢化合物与水蒸气后逸出，最终形成有着发达孔隙结构的碳微晶。现阶段被广泛应用的碳活剂包括H2SO4、KOH、H3PO4以及NaOH 等。有学者以脱水活性污泥、合成污泥等作为原料，通过先碳化再活化等相关工艺，所制备吸附剂的表面积为1686m2/g。学者Eison 通过研究KOH 活化机理，结果发现，在活化过程中很容易形成少量二氧化碳与大量氢气、K2CO3等，由此污泥中就会有孔隙产生，高温状态下的原子层具有增孔的功能[6]。

ZnCl2 是现阶段被广泛应用的一种活化剂，所制备活性炭的中孔、微孔等都比较发达。学者采用ZnCl2厌氧消化污泥，所制备的吸附剂表面积是647m2/g。在选择ZnCl2活化温度方ZnCl2是面，目前主要有两种观点，其中一种观点是活化温度比ZnCl2的沸点低，也就是732℃，能够降低ZnCl2挥发损失率。还有一种是挥发ZnCl2期间对形成吸附剂孔隙结构具有推动作用，所以活化温度最佳值应比沸点高。在加热速率方面，有学者认为，低加热速率对污泥处理更为有利，降低气体析出速率，能够在逼民活性炭变形或者倒塌的状态下，增加孔隙。但是，加热速率在10℃/min 以下的情况下，会造成活性炭收缩，导致孔容积缩减。由于H2SO4活化法几乎不会影响到环境，所以备受关注，通过该方法处理市政污泥，所制备吸附剂BET 比表面积值是408m2/g，结果显示，H2SO4活化法所制备吸附剂能够有效吸附低浓度有机污染物。

2.4 微波活化法

所谓微波活化法，就是采用欧冠微波加热，实现污泥热解碳化的目的。相比传统活化工艺，微波活化法的主要优势在于污染少、效率高、成本低以及能耗低等。有学者将ZnCl2作为活化剂，发现选择微波法所制备的污泥活性炭，影响产品碘值的主要因素在于微波功率。通过物理活化-微波加热，将剩余污泥作为原料，对污泥吸附剂进行制备，得出污泥处理最佳条件是辐射时间2min，微波功率500W，污泥粒径为0.9mm。

2.5 化学物理活化法

从根本上说，化学物理活化法是对污泥进行物理活化前，通过化学药剂对原料展开浸渍处理，以控制浸渍时间与控制浸渍比的方式得到具有合理孔径分布的活性炭材料，所制备活性炭不仅比表面积比较大，而且中孔也比较多，有助于液相分子物质吸附能力的提升[7]。除此之外，化学物理活化法还可将特殊官能团添加在活性炭表面，使特定污染物吸附能力得到明显提升。学者王维以纸污泥作为原材料，通过ZnCl2活化，并通过25%二氧化碳与75%一氧化碳混合气体中进行物理活化，所制备吸附剂表面积值为1249m2/g，明显优于只选择ZnCl2活化所得BET 比表面积。

3 污泥活性炭在环境治理中的应用

3.1 污泥活性炭在水处理工艺中的应用

通常污泥活性炭在皮革、高含重金属、渗滤液等废水处理中得到广泛应用。通过硫酸铁作为活性剂进行污泥活性炭的制备，制成的活性炭能够在生物污泥中进行四环素的回收。通过污泥活性炭处理污水的实验结果显示，污泥活性炭对渗滤液色度、COD 的去除效果非常好，对印染废水的TOC、GR 等去吸附率达到99.99%，对制药废水TOC 与COD 去除率能够达到63.09%、78.33%。研究发现，强酸情况下，污泥活性炭吸附Cr（VI）的概率为100%。

3.2 污泥活性炭在废气处理工艺中的应用

在废气处理工艺中应用污泥活性炭，主要在吸附H2S、脱硫脱硝等有害气体中集中，同时也具有净化室内气体的功能。研究发现，通过碱活化所制备活性炭的H2S 吸附量为30mg/g，将碱金属元素融入活性炭内，对H2S 还原具有催化功能。有学者在污泥活性炭中负载MgO、MnO2所制备的烟气脱硫剂，脱硫率比商业活性炭高[8]。除此之外，污泥活性炭表面官能团、多孔结构比较丰富，甲醛吸附能力比商业活性炭好。

3.3 污泥活性炭在土壤修复工艺中的应用

通过污泥活性炭对污染土壤进行修复的主要方式是先吸附再降解。具体为活性炭先对富集污染物进行吸附，再于活性炭中集聚的污染物降解污染，活性炭将有力生存条件提供给微生物，能够降低微生物间竞争能力，从而提升污染物降解效率与微生物存活率。很多学者以市政污泥作为原材料，所制备的污泥活性炭对重金属污染土壤具有有效改良功能，土壤改良后的重金属含量为农用二级标准。

4 结语

总而言之，污水处理厂在污水处理过程中会有大量污泥产生，若对污泥处理不当，则会导致严重资源浪费与环境污染问题。从废物利用和环境治理角度分析，污泥活性炭目前已经满足环境友好型活性炭应用标准，现阶段所实施的工作内容主要是选择活化剂、提升物质吸附能力和优化工艺参数等，接下来应做好以下工作：解决化学活化剂所产生的二次污染与高成本问题，将新型活化剂开发研制出来，以实现污染物同步吸附，比方说，重金属离子、难降解有机物的吸附等，有效做好污泥处理工作，对我国环境的保护具有重要意义。