脱硫技术的发展及改性活性炭的应用研究进展

马庆春

（哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

1 引言

随着经济的不断发展，污染性气体无计划排放导致全国各地的空气质量严重下降。煤焦油加工过程中，除硫的不彻底造成石脑油中的硫超出国家环保部门规定的硫含量，达不到国家要求的标准（硫含量不大于0.08%），从而使石化原料中硫含量过高[1-3]。我国是以煤为初级能源的经济大国，与发达国家相比，经济发展水平和环保技术水平均相对处于弱势，而且随着经济水平的高速发展,环境问题也日益突出，因此国家要求原 油加 工企 业开发 寻找 廉价、高效、组成简单、稳定性好的脱硫剂，来满足国家对环保的要求。

2 油品脱硫技术概况

随着研究的进行，方法也在不断改变与创新。国内外油品脱硫技术主要有氧化脱硫技术、电化学脱硫技术、生物脱硫技术、离子液体萃取脱硫技术、吸附脱硫技术等[4]。

2.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术（ODS）就是在反应条件为常温常压的情况下，利用强氧化剂（H2O2，O2等），将燃料油中的含硫化合物和它的衍生物，氧化成为极性更强的砜或者是亚砜类物质，再通过适合萃取剂将砜或者亚砜类物质萃取分离，从而将燃料油中的含硫化合物以及其衍生物脱除的一种工艺，氧化剂经过再生后循环使用。

氧化剂和萃取剂的研究开发及选择是ODS 技术的关键，目前常用的氧化剂主要有H2O2、O3、过氧酸，主要的催化剂有分子筛、负载复合催化剂等。在氧化脱硫的过程中，采用紫外光照射的方法，可以显著提高原油的脱硫效果[5]。由于催化剂的再生循环、氧化后硫化物的处理等一些技术问题没能得到很好地解决，氧化脱硫技术目前仍未能工业化使用[6]。

2.2 电化学脱硫技术

电化学脱硫技术中氧化脱硫应用的最为广泛，过程是将电能转化为化学能，当外加电动势比分解电压高时，会使常温常压下不能自发的有机硫化物的氧化反应在电解池中被强制进行[7]。因为有机硫化物分子结构中的硫原子外层电子云受到的核控制很弱，容易极化，因此有机硫化物可以在阳极或者阴极液相区发生氧化反应，生成砜、亚砜及硫酸根或者形成硫的聚合物，进而从油品中除去[8]。

采用电化学直接或者间接脱硫，脱硫效率高且不会对环境产生二次污染，但是能耗高，比较适用于处理火力发电厂特别是小型火 力发电厂、锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度变化大的污染源[9]。

2.3 生物脱硫技术

生物脱硫技术是在常温、常压下，利用需氧、厌氧菌脱除油品中含硫杂环化合物中结合硫的一种技术。细菌中的酶有选择地氧化硫原子进而切断C-S键。

用原油污染了的土壤作为菌源，经过驯化，然后分离筛选出，脱硫真菌烟曲霉菌ZJ-1，并将该菌使用于油品的生物脱硫中，烟曲霉菌ZJ-1 在pH=7、温度为30℃和NaCl 浓度为5g/L 的条件下生长的最好，对0 号柴油和FCC 柴油均有较好的脱硫能力[10]。但是生物脱硫工艺、微生物基础研究、生物脱硫设备的研究滞后使生物脱硫在生活中的应用受到了一定的限制[11]。

生物脱硫法能耗低，投资少，条件温和，有很好的应用前景和发展潜力，在此方面的研究己经取得了很大的进展，但是生物催化脱硫技术仍然存在一些明显的问题，比如，还不十分清楚细菌对含硫催化剂 杂环芳烃的代谢机理；生物催化剂性能包括稳定性菌种的选择、催化剂的活性及选择性仍需要提高、生物催化剂的生产和再生等问题[12]。

2.4 离子液体萃取脱硫技术

离子液体萃取脱硫是将燃油与离子液体混合，然后在一定条件下充分的搅拌，将含硫化合物从油相萃取到离子液体相；有机硫在与芳香族硫化物接触时容易被极化，并且会与离子液体 阳离子形成络合物，这是因为分子间π-π 键相互作用的结果，对于噻吩与离子液体，噻吩分子通过插到大分子的离子液体动态分子结构中形成液相包合物，将有机硫分子 萃取到离子液体的体系中，从而达到萃取脱硫效果。离子液体萃取脱硫技术不改变油品的化学成分，溶剂可循环使用,其缺点是效率比较低，难以达到深度脱硫的目的[13]。

2.5 吸附脱硫技术

吸附脱硫技术是采用吸附剂对油品中有机硫化物进行特异性吸附，使其与油品中的其他组分进行分离，以达到深度脱硫的一种技术[14]。

吸附脱硫可以在常温、常压和无氢的条件下对石脑油进行脱硫操作，装置的投资、能耗和操作成本大为降低，吸附剂只选择吸附石脑油中的含硫化合物，而且具有操作简单和对复杂含硫化合物具有特殊选择性等优点，因此越来越受到国内外研究人员的重视[15]。

3 常见脱硫吸附剂

目前应用较广泛的吸附剂主要有活性炭、分子筛、金属氧化物、黏土等。

3.1 分子筛类吸附剂

利用分子筛的孔结构和孔径大小，有选择地吸附而脱除烃类中的二硫化物（R-S-S-R）、硫醇等含硫化物；不同类型的含硫化合物可以被不同类型的分子筛吸附脱除，因此选择什么类型的分子筛作为吸附剂能更加满足要求，当然也就成了脱除硫化物所面临的最关键问题[16]。

虽然分子筛类吸附剂的再生效果好，但是再生研究比较少。在油品脱硫应用中，分子筛类吸附剂的缺点主要表现在其不佳的选择性和较小的吸附容量上，即使通过改性能够使分子筛的脱硫选择性提高、吸附容量增大，但是想在某些硫化物，尤其是稠环噻吩类硫化物方面取得突破很难[17]。

3.2 金属氧化物吸附剂

金属氧化物吸附剂中Al2O3、CuO 及ZnO 等金属氧化物的研究最广泛和深入。金属氧化物（SiO2、Al2O3等）有较大的比表面积。用Al2O3、分子筛（13X）、活性炭负载Cu、Pb、Mn 等活性离子制备吸附剂，将煤油中的硫醇类硫吸附脱除，对硫醇的吸附作用最佳的是负载Cu 的Al2O3吸附剂，而且负载不同金属离子的Al2O3对硫醇的吸附机理也有所不同[18]。

金属氧化物类吸附剂可以有选择地吸附汽油中的含硫化合物,而且在汽油的深度脱硫方面，其已经取得了一定进展，但是此类吸附剂吸附容量低,这会在一定程度上限制它的应用[19]。

3.3 黏土类吸附剂

经过处理（层柱化、层离）的锂皂石、蒙脱石、滑石粉是一类很好的脱硫吸附剂，特点是较强的吸附性能和巨大的比表面积，这要强于X、Y 型分子筛吸附剂的性能。黏土类吸附剂有天然的层状多孔结构，其比表面积较大，因此具有较大的吸附容量。这类吸附剂脱硫时的选择性差,但其比表面积大而且来源广泛,若能利用现代化学技术对它的制备条件及性能进行合理的改善，有望获得吸附效果优良的吸附剂,因此它是一类非常有开发前景的吸附剂[20]。

3.4 活性炭类吸附剂

在一定条件下，用水蒸气预处理过的活性炭载体的脱硫剂的脱硫效果，比单纯的活性炭载体脱硫剂的脱硫效果好[21]。

活性炭的孔隙结构全面，比表面积庞大，拥有特殊的表面官能团，物理性质和化学性质稳定，是较好的催化剂、吸附剂、载体；它具有的能负载其它活性组分的特殊性质，使它可以作为载体来制作更高分散的吸附剂，活性炭是油品脱硫剂中研究最早的一种，不仅资源丰富而且价格低廉。前期导师课题组采用活性炭为吸附剂脱除宝泰龙公司石脑油中的硫已有一定的进展，说明活性炭是一种较好的吸附脱硫剂。

4 改性活性炭的方法及研究概况

Yu 等[22]采用工业椰壳活性炭作为原料，用65wt% HNO3 在不同的温度下对其进行改性，并考察了改性前后活性炭吸附脱除模拟油中的噻吩二苯并噻吩的性能，表征结果表明预处理温度与活性炭中含氧功能基团的含量是正比关系。还证实芳烃或者稀烃等物质的存在会导致竞争吸附，造成活性炭脱硫率的下降，而且随着芳烃或稀烃含量的上升，脱硫率下降的也会越多。

叶敬东等[23]采用活性炭作载体，将水溶性化合物（含Cu、Na 等元素）经过处理（分浸和共浸）负载到了活性炭上，然后再经过进一步的处理（20℃干燥、＜300℃活化）制备得到负载型活性炭脱硫剂，这种脱硫剂拥有比较好的硫容效果，可以同时脱除多种含硫的化合物（如噻吩、硫醚、硫化氢、硫化碳、硫醇等）。

李灿等[24]在一定温度(℃)的条件下，用活性炭作为载体，经过化学活化和物理活化两种方法，制备出的吸附剂拥有特殊的结构（纳米孔道），而且在吸附 某些硫化合物（特别是H 处理过的难于脱除的二苯并噻吩及其衍生物）方面也很突出。

王振永等[25]在等体积浸渍法为前提的情况下，用活性炭作为载体，使其负载非贵金属来制备脱硫剂。研究结果显示经HNO3 处理过的活性炭负载非贵金属后，脱硫性能好于未处理的活性炭，这种脱硫剂脱除FCC 汽油中的苯并噻吩类含硫化合物更有效。

铜、铁、锌等主要以离子形式与活性炭表面的各种含羟基的基团形成表面络合物被吸附，吸附之后再还原成单质或低价态离子，并通过金属离子对被吸附物的较强结合力，增加活性炭对被吸附物的吸附能力，在负载金属改性活性炭的研究中，对于铜和铁的研究较多，技术更成熟[26]。

5 展望

氧化铜、氧化铁及椰壳型、杏仁壳型活性炭价格低廉，原料来源丰富，适合应用于工业生产，通过研究发现将氧化铜、氧化铁负载到活性炭上，对活性炭进行改性，可以提高活性炭的比表面积及脱硫性能。

此外，活性炭类吸附剂拥有全面的孔隙结构、庞大的比表面积、特殊的表面官能团、稳定的物理性质和化学性质，是较好的吸附剂、催化剂；它所具有的能够负载上其它活性组分的特殊性质，给它带来的优势是可作载体来制作高分散的吸附剂，作为研究最早的油品脱硫剂的一种，它不仅价格低廉而且资源丰富。