稀土Nd-Si合金的微观组织结构

文 波，张佳彬，戎茂华，王 江

(桂林电子科技大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004)

由于稀土金属中4f层电子与过渡族金属中3d层电子之间的电子轨道产生相互交换作用，以及Mn磁矩大小和Mn次晶格的磁态对Mn-Mn原子间距离的依赖性，稀土RE-Mn基合金中的金属间化合物表现出复杂的磁学性质[1-7]。稀土合金的相结构、相平衡以及成相规律是分析金属间化合物结构与性能关系的重要基础信息。为研究稀土RE-Mn-Si/Ge/Sn合金中相关化合物的结构与磁性能关系，需首先确定Nd-Si合金的相结构和相平衡信息。

Eremenko等[8]采用热分析、X射线衍射、金相等方法研究了Nd-Si合金的相平衡。结合上述实验结果，Gokhale等[9]绘制了Nd-Si合金相图。Nd-Si合金中存在Nd5Si3、Nd5Si4、NdSi、Nd3Si4、Nd2Si3、NdSix等6个化合物相。Tokaychuk等[10]实验确定了870 K下Nd2Si3化合物稳定存在，Nd3Si4化合物不稳定存在。然而，Li等[11]实验表明Nd3Si4化合物稳定存在。通过XRD、SEM/EDS等实验方法，Li等[11]测量了在773 K下NdSix化合物的成分范围为64%～67%原子数分数Si。Xian等[12]实验测定的NdSix化合物的成分范围为63%～66%原子数分数Si。为此，利用XRD和SEM/EDS等测试手段分析表征电弧熔炼制备Nd-Si合金的相结构、相组成、相成分以及微观组织，实测合金中相关化合物的稳定性以及成分范围，为完善Nd-Si合金的相平衡提供可靠的实验数据。

1 实验过程

本实验选用纯度为99.99%的Nd和Si为原料，配制了不同成分的合金样品(Nd45Si55、Nd42Si58、Nd37Si63、Nd32Si68)。在氩气保护下使用非自耗真空电弧炉(MSM20-7型)熔炼制备合金样品。为保证合金成分的均匀性，合金样品需要进行反复熔炼3～4次。将放入合金样品的真空石英管置于箱式电阻炉(KSL-1200型)中，分别在673、873、1273 K下退火热处理60、60、20 d后冰水中淬火。

采用X射线衍射仪(XRD，PLXcel 3D，PANalytical)分析合金样品的相组成和相结构。测试条件为Cu靶的Ka线，管压45 kV，管流40 mA，步长0.02°，扫描范围为20°～90°。通过扫描电子显微分析仪(SEM/EDS，FEI 450G，Quantum Design)测试合金的微观组织形貌以及各相成分。

2 结果与讨论

2.1 化合物的稳定性

图1为Nd45Si55合金不同温度热处理后的微观组织。从图1(a)中可知，经673 K热处理后合金中存在2种不同颜色(深灰色、浅灰色)物相的微观组织。采用能谱测试Nd45Si55合金中不同颜色物相的成分，测量的成分实验结果列入表1。深色物相的成分为40.12%原子数分数Nd-59.88%原子数分数Si，定为Nd2Si3化合物；浅色物相的成分为50.78%原子数分数Nd-49.22%原子数分数Si，应为NdSi化合物。从图1(b)中可知，合金经1273 K热处理后也由两相组成。成分测试分析结果表明，深色物相的成分为39.99%原子数分数Nd-60.01%原子数分数Si，为Nd2Si3化合物；浅色物相的成分为50.49%原子数分数Nd-49.51%原子数分数Si，是NdSi化合物。图2出示了Nd45Si55合金673 K和1 273 K热处理后的XRD图谱。通过软件Jade6.5分析，可确定Nd45Si55合金在673 K和1273 K下均由NdSi、Nd2Si3两相组成。NdSi化合物的晶体结构类型为FeB型(空间群为Pnma)，Nd2Si3化合物的晶体结构类型为AlB2型(空间群为P6/mmm)。实验结果说明，在673 K和1 273 K下Nd2Si3化合物稳定存在，而Nd3Si4化合物不稳定存在。

图1 Nd45Si55合金不同温度热处理后的微观组织

图2 Nd45Si55合金不同温度热处理后的XRD图谱

图3和图4分别为Nd42Si58合金不同温度热处理后的微观组织形貌和XRD图谱。从图3(a)可知，该合金的微观组织显示了2种不同颜色(浅灰色、深灰色)的物相。采用能谱仪对2种不同颜色衬度的物相测定其成分，测量结果如表1所示。根据XRD结构分析结果，结合成分测量的实验数据可知，浅灰色物相是NdSi化合物，其成分为50.26%原子数分数Nd-49.74%原子数分数Si；深灰色物相是Nd2Si3化合物，其成分为39.84%原子数分数Nd-60.16%原子数分数Si。这表明在673 K下Nd42Si58合金由NdSi、Nd2Si3两相组成。同理，从图3(b)和图4中可知，该合金在1273 K热处理后也由NdSi、Nd2Si3两相组成，其中NdSi化合物和Nd2Si3化合物的成分分别为49.54%原子数分数Nd-50.46%原子数分数Si和39.78%原子数分数Nd-60.22%原子数分数Si。这也说明Nd42Si58合金经673、1 273 K热处理后均由NdSi和Nd2Si3两相组成，证实了Nd2Si3化合物稳定存在，而Nd3Si4化合物不稳定存在。

因此，根据上述2个合金(Nd45Si55、Nd42Si58)相结构、相组成、相成分以及微观组织的实验结果，证实了Nd-Si合金中Nd2Si3化合物稳定存在，而Nd3Si4化合物不稳定存在。这与Tokaychuk[10]等的实验结果一致，但与Li[11]等实验结果不符合。

图3 Nd42Si58合金不同温度热处理后的微观组织

图4 Nd42Si58合金不同温度热处理后的XRD图谱

2.2 化合物的成分范围

图5为Nd37Si63合金不同温度热处理后的微观组织。从图5可看出，合金中存在2种不同颜色衬度的物相，分别对其进行能谱成分测试(见表1)。结果表明，白色相为Nd2Si3，灰色相为NdSix。同时可知，在673、873、1 273 K下，NdSix化合物的成分(原子数分数)分别为64.06%Si、64.12%Si和64.18%Si。

图6和图7分别为Nd32Si68合金不同温度热处理后的微观组织和XRD图谱。从图中清晰可辨2种不同颜色衬度的物相。结合能谱成分测试结果(见表1)和XRD分析结果，确定该合金由浅色NdSix相和深色的Si固溶体相组成。在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分(原子数分数)分别为64.64%Si、65.40%Si、65.78%Si。

根据上述合金中各相的成分测量结果，在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分(原子数分数)分别为64.06%～64.64%Si、64.12%～65.5.40%Si、64.18%～65.78%Si。这说明NdSix化合物具有一定的成分范围，且随着温度升高，成分范围逐渐增大。在673、1 273 K下NdSi化合物的成分(原子数分数)分别为49.22%～49.74%Si、49.51%～50.46%Si，在673、1 273 K下Nd2Si3化合物的成分(原子数分数)分别为59.51%～59.88%Si、59.84%～60.22%Si。

2.3 相图计算与实验结果比较

根据Kim[13]等计算的Nd-Si二元相图(如图8所示)，本实验证实的化合物Nd2Si3稳定存在，而化合物Nd3Si4不稳定存在，这与Kim等[13]计算结果不符合。此外，根据实验测定的化合物成分范围结果可知，NdSi化合物与Nd2Si3化合物的成分范围均小于1%，而NdSix化合物在673、873、1273 K下存在着明显的成分范围，这与Kim等[13]计算结果也不一致。因而，需根据当前实验数据对Nd-Si二元相图重新计算。

图6 Nd32Si68合金不同温度热处理后的微观组织

图7 Nd32Si68合金不同温度热处理后的XRD图谱

表1 不同温度热处理后Nd-Si合金中各相的成分测试结果

图8 Nd-Si二元体系相图与实验数据的比较

3 结束语

利用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微分析(SEM/EDS)测试手段，实验测定了Nd-Si合金的相结构、相组成、相成分以及微观组织，获得以下结论。

1)根据XRD和SEM测试分析结果，证实NdSi化合物、Nd2Si3化合物以及NdSix化合物稳定存在，其中NdSi化合物的晶体结构类型为FeB型(空间群为Pnma)，Nd2Si3化合物晶体结构类型为AlB2型(空间群为P6/mmm)，NdSix化合物晶体结构类型为α-GdSi2型(空间群为Imma)，而Nd3Si4化合物不稳定存在。

2)根据成分测试结果，确定了NdSi、Nd2Si3、NdSix等化合物在不同温度下的成分范围。其中，在673、1 273 K下NdSi化合物的成分(原子数分数)分别为：49.22%～49.74%Si、49.51%～50.46%Si。在673、1 273 K下Nd2Si3化合物的成分(原子数分数)分别为：59.51%～59.88%Si、59.84%～60.22%Si。在673、873、1 273 K下NdSix化合物的成分范围分别为：64.06%～64.64% Si、64.12%～65.5.40%Si、64.18%～65.78%Si。

3)根据获得的实验结果与文献优化计算所得的Nd-Si二元相图比较可知，实验证实的Nd3Si4化合物稳定性与NdSix化合物成分范围均与计算的Nd-Si二元相图结果不一致，需对Nd-Si二元相图重新计算。