纳米ZSM-5沸石在合成聚甲氧基二甲醚上的应用

杨义 付超超 赵葛新 姜艳

摘      要：传统的ZSM-5沸石受其特有微孔孔径的限制，不但影响大分子进入微孔孔道内进行反应，而且也使得大分子反应物和生成物在孔道内的扩散受阻。将ZSM-5沸石纳米化后，通过XRD、SEM和BET等手段对其进行表征，发现纳米ZSM-5沸石具有更小的晶粒和更大的外比表面积;对不同硅铝物质的量比的纳米ZSM-5沸石进行NH3-TPD和Py-IR表征，结果发现低硅铝物质的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量，且强酸量在ZSM-5沸石上占有很高的比例。随后在温度为75 ℃、时间为30 min、甲缩醛与三聚甲醛的摩尔比为2、催化剂加入量为2%（质量分数）的条件下，考察不同催化剂对反应活性的影响，发现外比表面积大且酸量大的纳米ZSM-5具有更优的催化活性。

关  键  词：纳米级晶体;ZSM-5沸石;聚甲氧基二甲醚;宏观结构;酸性质

中图分类号：TE 624.81       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2495-04

Application of Nanocrystal ZSM-5 Zeolite in Synthesis

of Polyoxymethylene Dimethyl Ethers

YANG Yi1，2， FU Chao-chao1，2， ZHAO Ge-xin1，2， JIANG Yan1，2

（1. SINOPEC Catalyst Dalian Co.， Ltd.， Dalian 116043， China;

2. Fushun Division of SINOPEC Catalyst Co.， Ltd.， Fushun 113122 ， China）

Abstract： Application of traditional ZSM-5 zeolites is limited by their characteristic micropore size， which not only affects the entrance of macromolecules into micropore channels for reaction，but also hinders the diffusion of reactants and products in the pores. A series of nanocrystal and larger crystal ZSM-5 zeolites were characterized by XRD， SEM， and BET. It was found that the nano-ZSM-5 zeolites had smaller size and larger external specific surface area. At the same time， NH3-TPD and Py-IR characterization of nano-ZSM-5 zeolites with different silica to aluminum ratios were carried out.The results showed that ZSM-5 zeolite with low silicon-aluminum ratio had higher B acid content and L acid content， the amount of strong acid sites on zeolite accounted for a high proportion. The catalysts were tested in an autoclave reaction system under the condition of temperature 75 ℃， time 30 min， dimethoxymethane to trioxane molar ratio 2， catalyst loading 2% （wt）. It was found that nano-ZSM-5 with large external specific surface area and amount of acid sites had better catalytic activity.

Key words： Nanocrystal; ZSM-5 zeolite; Dimethyl ethers; Textural properties; Acidic properties

随着社会经济的迅速发展和人们生活水平的逐渐提高，内燃机的需求量与日俱增。相比于汽油机，柴油机具有更高的效率和更广泛的应用，使得柴油的研究也越来越受关注[1]。然而柴油燃烧后排放的污染物也一直被人诟病，其中氮氧化物很容易与雨水结合，导致土壤酸化，影响生态平衡;其中固体颗粒物主要形成PM2.5，含有大量的致癌物质，最终会导致呼吸疾病[2]。因此，全球范围内，柴油机被广泛应用的同时也加剧了环境污染。大量研究证实，聚甲氧基二甲醚（PODEn，3≤n≤5）是一种性能十分优良的含氧柴油添加剂，具有较高的氧含量和十六烷值。燃烧加有此添加剂的柴油，可大幅度减少污染物的排放。随着汽车的数量的日益增加、排放规格的越来越严格，PODEn具有良好的发展前景。

合成PODEn所用的催化剂经历了液体酸到固体酸的转变[3-4]。国外对于液体酸研究是最多的，但是液体酸存在着腐蚀设备、消耗量大、且不易分离等问题，而被固体酸逐渐取代[5]。沸石催化剂有着较高的比表面积及酸密度，在石油加工及石油化工领域扮演着重要角色[6]。目前，已有多种类型沸石分子筛应用于催化合成PODEn，取得了良好的催化效果[7-11]。然而传统的沸石分子筛受其特有微孔孔径的限制，不但影响大分子进入微孔孔道内进行反应，而且也使得大分子反应物和生成物在孔道内的扩散受阻。将beta沸石纳米化后，与传统的beta沸石相比，纳米beta沸石暴露在外表面的活性中心較多，表现出较高的催化活性[10]。

本文采用不同晶粒大小及不同硅铝物质的量比的ZSM-5沸石催化合成PODEn，考察晶粒大小及硅铝物质的量比对ZSM-5宏观结构和酸性质的影响，并通过ZSM-5沸石的宏观结构和酸性质关联催化剂的催化活性，探究合成PODEn的影响因素。

1  实验部分

1.1  试剂及原料

小晶粒ZSM-5沸石（硅铝物质的量比25、50，简称NZ-25、NZ-50）和大晶粒ZSM-5沸石（硅铝摩尔比25、50，简称CZ-25、CZ-50），工业级，天津南化催化剂有限公司生产;甲缩醛（DMM，99 %）、三聚甲醛（TRIox，分析纯），山东西亚化学股份有限公司。

1.2  催化剂表征

晶体结构分析在布鲁克公司生产的D8型号X射线衍射仪上进行。Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40 kV，管电流30 mA。

催化剂孔结构分析借助于贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PM1型仪器测定。N2为吸附介质，液氮为冷阱，用BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔容和孔径分布，t-plot法计算外表面积和微孔体积。

催化剂的外观形貌使用日立公司生产的SU8010型仪器测定。加速电压200～30 000 V，可放大倍数25～200 K。

催化剂的酸性质采用康塔公司生产的Autosorb-1C-TCD型化学吸附分析仪测定，NH3为吸附介质，载气为He，在He氛围下，在550 ℃条件下预处理30 min，随后降至100 ℃吸附约30 min NH3，最后以10 ℃·min-1的升温速率程序升温脱附，气体流速为30 mL·min-1。

催化剂的酸种类采用美国Thermo Nicolet公司生产的MAGNAIR-IR560型红外光谱仪进行测定。首先将待测样品压成半透明状圆片，于500 ℃下活化30 min并降至室温，静态下吸附吡啶30 min，再在400 ℃真空下保持30 min并降至室温，最后通过200 ℃和350 ℃下解吸吡啶获得谱图。

1.3  催化剂性能评价

DMM和TRIox合成PODEn的反应是在150 mL不锈钢反应釜中进行。使用上海华爱公司GC-9560型气相色谱仪对产物进行定量分析。FID检测器，HP-5型毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm× 1.0 μm），进样器温度为260 ℃，检测器温度为280 ℃，柱炉温度为70 ℃，氮气为载气。

催化剂评价指标包括三聚甲醛转化率（XTRIox）、PODE3-5选择性（S3-5）、PODE3-5收率（Y3-5），分别按式（1）～（3）计算。

XTRIox = [（m1-m2）/m1] × 100% ;      （1）

S3-5 = [α/（m1-m2）] × 100% ;       （2）

Y3-5 = XTRIox × S3-5 × 100% 。       （3）

式中m1、m2分别为原料中TRIox的质量与产物中TRIox的质量，g;α为生成PODE3-5所消耗的TRIox质量，g。

2  结果与讨论

2.1  晶体结构分析

图1为不同种类ZSM-5沸石的XRD谱图。由图1可以看出，所有沸石样品均有着良好的MFI结构，说明晶粒的大小及硅铝物质的量比的变化并未影响ZSM-5的晶体结构。SEM结果发现NZ系列的ZSM-5具有更小的晶粒，屬于纳米级沸石（图2）。

2.2  孔结构分析

图3a为NZ和CZ系列沸石的N2吸-脱附等温线，可以看出NZ系列的样品具有Ⅳ型等温线的特征，说明NZ系列沸石存在一定数量的介孔。结合SEM图片可知，小晶粒沸石会形成更多的晶间介孔。图3b为BJH孔径分布图，这也可以证实NZ系列具有更宽的孔径分布。表1为样品的BET数据，从不同系列ZSM-5的BET数据可以看出，小晶粒的沸石相比于常规沸石，外表面积增大了31%，同时孔容及孔径均有不同程度的增大，这样使得小晶粒沸石可提供更多的外表面活性中心，并会提高大分子在沸石内的传质效率[11]。

2.3  酸性质分析

图4为催化剂NZ-25与NZ-50的酸性质对比。由NZ系列沸石的NH3-TPD图可以看出（图4a），催化剂NZ-25的酸量高于NZ-50。通常认为，分布于ZSM-5沸石外表面及孔道内部酸中心的数目均随骨架铝密度的提高而增加。对于硅铝物质的量比为25的NZ-25来讲，骨架铝密度高，其分布在分子筛外表面及孔道内的数量增加，尤其是位于分子筛孔道内的相邻铝对的数量更大[12]，其中，位于孔道交叉处的骨架铝有强酸性，位于直孔道或弯曲孔道处的骨架铝有弱酸性。随着硅铝物质的量比升高，骨架铝密度下降，位于分子筛外表面的骨架铝数目减少，位于孔道内铝对的数量也减少，且单个骨架铝在分子筛孔道内的位置呈随机分布状态，最终导致NZ-50的酸量和酸强度相对较低[13]。为进一步区分不同硅铝物质的量比催化剂的酸类型，使用探针分子吡啶吸附红外光谱探究，波数在1 455 cm-1处的峰可归属于L-Py，代表L酸，而波数在1 545 cm-1处的峰可归属于PyH+，代表B酸（图4b）。可以看出NZ-25在归属于L酸和B酸的峰均高于NZ-50，且两个催化剂上代表强酸的峰（350 ℃）占有很高的比例（200 ℃代表总酸）。这说明硅铝物质的量比的降低，催化剂上B酸量和L酸量均有不用程度的提高，且ZSM-5沸石强酸比例较高。

2.4  催化剂活性评价

合成PODEn反应的活性评价是以DMM和TRIox为原料，在150 mL不锈钢反应釜中进行。在温度为75 ℃、时间为30 min、原料摩尔比为2（DMM在前）、催化剂加入量为2%（质量分数）的条件下，考察不同催化剂对XTRIox及Y3-5的影响，所得结果如图5所示。

从图5中可以看出，纳米粒径的ZSM-5沸石有着更优的催化活性，相比于CN-25，NZ-25的XTRIox及Y3-5分别提高了10%和24%;对比不同硅铝物质的量比的纳米ZSM-5的催化活性可知，酸量較高的NZ-25活性较高。这主要是因为合成PODEn反应的活性中心主要来自B酸位，而L酸位对该反应也会起到协同作用[14];再对比NZ-50和CZ-25可以发现，该反应中相比于酸量的影响，外表面积是更为关键的物性参数[15]。因此，对于催化合成PODEn而言，催化剂的宏观结构和酸性质共同影响着反应活性，而宏观结构中的外表面积的大小是更为重要的参数。

3  结 论

经纳米化的ZSM-5沸石具有更小的晶粒，更大的外比表面积和孔容孔径，同时低硅铝物质的量比的ZSM-5沸石具有更高的B酸量和L酸量。相比于CN-25，NZ-25具有更高的反应活性，XTRIox及Y3-5分别提高了10%和24%。将催化剂的宏观结构和酸性质关联催化活性后发现，他们共同影响着反应活性，而宏观结构中的外表面积的大小是更为重要的物性参数。

参考文献：

[1]张威毅，张忠洋，赵玉柱，等. ZSM-5分子筛改性及其柴油加氢降凝性能的研究[J]. 当代化工，2020，49（7）：1374-1378.

[2]LEWIS A C， CARSLAW D C， KELLY F J. Vehicle emissions： Diesel pollution long under-reported[J]. Nature， 2015， 526（7572）： 195.

[3]GRESHAM W F， BROOKS R E. Preparation of polyformals： U.S. Patent 2449469[P]. 1948-09-14.

[4]SCHELLING H， STROEFER E， PINKOS R， et al. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers： U.S. Patent Application 11/575936[P]. 2007-11-08.

[5]BARANOWSKI C J， BAHMANPOUR A M， KR?CHER O. Catalytic synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers （OME）： A review[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2017， 217： 407-420.

[6]徐如人，庞文琴，于吉红，等. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京： 科学出版社，2004.

[7]WU J， ZHU H， WU Z， et al. High Si/Al ratio HZSM-5 zeolite： an efficient catalyst for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from dimethoxymethane and trioxymethylene[J]. Green Chemistry， 2015， 17（4）： 2353-2357.

[8]颜曦明， 王宝宇， 晁会霞. 聚甲氧基二甲醚合成反应机理及动力学研究进展[J]. 石油学报（石油加工），2019，35（1）： 221-230.

[9]FU W H， LIANG X M， ZHANG H， et al. Shape selectivity extending to ordered supermicroporous aluminosilicates[J]. Chemical Communications， 2015， 51（8）： 1449-1452.

[10]颜曦明， 王宝宇， 黄贵秋， 等. 纳米Beta分子筛催化合成聚甲氧基二甲醚[J]. 石油化工，2018，47（12）：1326-1331.

[11]BARANOWSKI C J， BAHMANPOUR A M， H?ROGUEL F， et al. Prominent role of mesopore surface area and external acid sites for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers （OME） on a hierarchical H-ZSM-5 zeolite[J]. Catalysis Science & Technology， 2019， 9（2）： 366-376.

[12]DEROUANE E G， GABELICA Z. A novel effect of shape selectivity： Molecular traffic control in zeolite ZSM-5[J]. Journal of Catalysis， 1980， 65（2）： 486-489.

[13]宋守强， 李明罡， 李黎声， 等. ZSM-5分子筛的磷改性作用[J]. 石油学报（石油加工），2014，30（1）：15-23.

[14]BARANOWSKI C J， ROGER M， BAHMANPOUR A M， et al. Nature of synergy between Br?nsted and Lewis acid sites in Sn-beta zeolites for polyoxymethylene dimethyl ethers synthesis [J]. ChemSusChem， 2019， 12（19）： 4421-4431.

[15]LAUTENSCH?TZ L， OESTREICH D， HALTENORT P， et al. Efficient synthesis of oxymethylene dimethyl ethers （OME） from dimethoxymethane and trioxane over zeolites[J]. Fuel Processing Technology， 2017， 165： 27-33.