聚苯胺/聚吡咯共聚物的制备及其对磷酸根吸附性能研究

蒋建杰 胡钱巍 张龙超 徐文辉 陈永炜 沈剑萍 王利民 何卫 常伟晓 刘东

摘      要： 通过改变苯胺和吡咯的比例，用循环伏安法制得了聚苯胺/聚吡咯（PANi/PPy）共聚物。采用拉曼光谱、扫描电镜表征了其结构特征，并研究了其对磷酸根的吸附性能。结果表明：吡咯的加入提高了苯胺聚合速率，改变了聚合物结构，团聚现象受到抑制，产物趋向于形成松散且有一定规则的片状结构。吸附研究表明：PANi/PPy对水中磷酸根具有较好的吸附效果， Langmuir方程和准二级动力学方程很好地说明了吸附过程。

关  键  词：聚苯胺;聚吡咯;循环伏安;吸附;磷酸根

中图分类号：TQ424       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2365-07

Preparation of PANi/PPy Copolymer and Its Adsorption

Behaviors for Aqueous Phosphate

JIANG Jian-jie1， HU Qian-wei1， ZHANG Long-chao1， XU Wen-hui1， CHEN Yong-wei1，

SHEN Jian-ping1， WANG Li-min2， HE Wei2， CHANG Wei-xiao3， LIU Dong3

（1. Huzhou Power Supply Company， State Grid Zhejiang Electric Power Company， Huzhou 313000， China;

2. Wuhan NARI Electric Power Engineering Technology & Equipment Co.， Ltd.， Wuhan 430415， China;

3. School of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430205， China）

Abstract： By changing the ratio of aniline to pyrrole， PANI/PPy copolymer was obtained by cyclic voltammetry. The copolymer was characterized by Raman spectroscopy and scanning electron microscopy. Then its adsorption for aqueous phosphate was systematically examined through batch experiments. It was found that the polymerization rate of aniline increased with the addition of pyrrole， polymer structure was changed too. Agglomeration phenomenon was inhibited， and the product tended to form loose and regular sheet structure. Adsorption studies showed that PANi/PPy had good adsorption effect on phosphate in water. The Langmuir isotherm model and quasi-second-order kinetic equations well illustrated the adsorption process.

Key words： PANi; PPy; Cyclic voltammetry; Adsorption; Phosphate

随着现代工业的快速发展，大量含氮和磷废水不可避免排放到自然环境中，导致水体富营养化[1]。相比较于过量氮元素对于水体的影响，磷的影响更显著[2]。离子交换、化学沉淀、膜处理、生物法、吸附法等已经被用于废水中磷的去除，其中，吸附法应用更广[3]。因此，设计廉价、高效的吸附材料是很有必要的。

因其独特的性质，导电聚合物在科学研究领域备受关注，并应用在传感器、电池、缓蚀剂、水处理等方面。聚苯胺和聚吡咯型导电聚合物因其稳定性好、易于制备、导电性能优良而成为研究热门[4-6]。大量研究表明，聚苯胺对离子具有很强的络合作  用[7]，可对水体中金属离子、染料等污染物进行选择性吸附。聚吡咯具有很大的表面能[8]，容易与分子、离子等作用。HAKI等发现聚苯胺、聚吡咯对于NO3-具有较好的吸附效果[9]。然而聚苯胺-聚吡咯共聚体作为吸附剂的报道较少，因此本文制备了聚苯胺-聚吡咯共聚体，并详细研究了其对水中磷酸根的吸附性能。

1  实验部分

1.1  材料与试剂

316 L不锈钢电极，有效面积为100 cm2，将电极用800#、1 200#、1 500#的SiC砂纸逐步打磨，丙酮和无水乙醇除油，蒸馏水冲洗，干燥待用。所用试剂均为分析纯，包括苯胺（Ani）、吡咯（Py） 、磷酸二氢钾、硫酸、盐酸、氢氧化钠、氯化钠等。溶液均用二次蒸馏水配制。

1.2  PANi、PPy和PANi/PPy的制备

電聚合在CS350 Electrochemical Workstation（科思特仪器，武汉）上进行，采用三电极体系，工作电极（WE）为不锈钢电极，对电极（CE）和参比电极（RE）分别采用铂片和饱和甘汞电极。采用循环伏安法（CV） 将聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）和苯胺/吡咯共聚物（PANi /PPy）聚合在工作电极上。

具体操作过程：将一定量Ani和Py分散于硫酸中（1 mol·L-1），搅拌均匀，保持Ani和Py的总浓度为0.1 mol·L-1;设置各项参数（扫速：40 mV·s-1，电势范围：-0.5～1.5 V），循环 500圈;取下工作电极，进行洗涤并去除杂质，放入烘箱烘干，刮下电聚合产物并进行研磨。

1.3  PANi、PPy和PANi /PPy的表征

用美国尼高力公司生产的Nicolet 6700光谱仪对制备的电化学聚合产物进行拉曼光谱分析;用日式JSM-5510LV扫描电镜对制备的电化学聚合产物进行表面形貌观察。

1.4  吸附性能的研究

用分析天平准确称取磷酸二氢钾，配制成质量浓度200 mg·L-1 （以P计）的贮存液。进行吸附实验时，在含磷试样中加入一定量制备的吸附剂，充分振荡。吸附实验结束后，对溶液进行过滤，取滤液。依据钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）测量本体溶液中剩余磷的质量浓度，并根据式（1）计算相应的吸附量（Qe）。

Q_e=（〖（C〗_0-C_e）×V）/W。         （1）

式中：C0、Ce —初始质量浓度和吸附平衡时磷酸根质量浓度，mg·L-1;

V—溶液体积，L;

W—使用PANi/PPy的质量，g。

等温吸附实验：取25 mL不同质量浓度的磷酸根溶液，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，在298 K条件下以150 r·min-1振荡8 h。

pH影响：取若干份25 mL含有为30 mg·L-1的磷酸根溶液，用稀HCl和NaOH溶液调节pH 为2～10，加入0.02 g的PANi/PPy共聚物，在298 K条件下以150 r·min-1振荡8 h。

共存离子的影响：取25 mL分别含不同阴离子的30 mg·L-1的磷酸根，共存阴离子质量浓度也为30 mg·L-1，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，在298 K条件下以150 r·min-1振荡8 h。

吸附动力学和热力学：取25 mL含有 30 mg·L-1的磷酸根溶液，加入0.02 g PANi/PPy共聚物，分别在298、308、318 K温度下，进行吸附实验。

2  结果与讨论

2.1  苯胺/吡咯共聚体的制备

图1（a）、（b）和（c）分别是 ANi、Py和      ANi /Py电聚合过程的循环伏安曲线图。

由图1 （a）可以发现，在-0.5～1.5 V的聚合范围内，0.2 V处存在一个还原峰，表明ANi单体有部分还原;在 0.5 V和 1.1 V处出现的2个氧化峰，分别对应ANi氧化成半氧化态和完全氧化态的行 为[10-11]。随着循环圈数的增加，生成的PANi的量逐渐增加，反应电流也不断变大。

图1 （ b） 中，第一次循环，在-0.2 V处出现了由金属溶解引起的氧化峰，0.95 V处为PPy成膜电流峰。在后面的循环曲线中，金属溶解产生的氧化峰消失了，可能是由于生成的PPy对不锈钢电极的氧化（Fe（II）→Fe（III）反应）产生了抑制作用，同时，随着循环次数增加，对应的PPy生成电势也向正极移动。不难看出，相比较于ANi聚合，Py聚合时反应电流更大，也表明其聚合过程更容易进行。图1 （c） 中，第一次循环中出现的氧化还原峰和图1 （b） 相似，表明初始阶段只有Py发生电聚合;在随后的循环中，逐渐观测到1.0 V电位下Ani的氧化还原峰，表明Py的引入会对ANi聚合产生较大的影响，它们的共聚改变了PANi产物的结构，也反映了PANi/PPy共聚体的生成。

图2是不同条件下合成聚合物的拉曼光谱（Raman）图谱。如图2（a）所示，1 585 cm-1处存在中等强度的吸收峰，对应着PANi分子中醌环和苯环中C=C的伸缩振动过程[12]，1 500 cm-1处的吸收峰是PANi分子中C=N伸缩振动所引起的，      1 395 cm-1处的吸收峰对应着醌环中C—C伸缩振动行为，1 340 cm-1处的吸收峰则是由C—N变形振动过程引起的[13];图2（b）所示1 561 cm-1处的吸收峰归属于PPy吡咯环中C=C键伸缩振动，1 420 cm-1和1 327 cm-1则归属于吡咯环上C—C伸缩振动和 C—N变形振动[14-15]。与图2（a）和图2 （b）相比，图2（c）中只在1 565 cm-1和1 340 cm-1处出现特征吸收峰，分别对应着C=C伸缩振动和C—N变形振动。不难发现，在PANi 和PPy共聚条件下，特征峰峰位发生改变，峰数显著减少，表明由于PANi/PPy共聚物生成，峰数发生了简并。

将制得的PANi、PPy和PANi /PPy進行形貌分析，其相应的SEM结果见图3。从图3可以看出，当只有ANi单体聚合时，其产物形貌呈现出明显粉末结构特征，有一定团聚现象，表明产物是由许多小颗粒的无序堆积而成。当只有Py单体聚合时，其产物形貌呈现为规则的平面结构特征，夹杂有大量条状分支结构。而当ANi与Py发生共聚时，产物呈现出松散的片状结构特征，同时存在大量缺陷。不难发现，合成的PANi/PPy具有PANi和PPy部分形貌特征，可以认为是颗粒结构和条状结构的结合所致。这表明在电聚合过程中，由于Py的加入，PANi团聚现象受到抑制，趋向于形成松散且有一定规则的片状结构的共聚物。

2.2  苯胺与吡咯共聚比例的选择

为了选择最佳ANi与Py共聚物作为磷酸根的吸附剂，研究了聚合单体比例构成的影响，其结果见表1。 由于ANi单体完全氧化电位在1.1 V附近，PPy成膜也在0.95 V附近，聚合物生成速度可用聚合电位（-0.5～1.5 V）下的峰值电流来表示，电流越大，表明合成速度越快。

从表1可知，随着Py单体增加，特别是比例达到40%后，共聚体的合成速度都显著增加，实验中也发现只有苯胺单体聚合时，产物生成量很少，表明不太适合进行批量制备。然而考察吸附剂对磷酸根的吸附实验中却发现合成的PANi/PPy共聚物的吸附性能，却随着Py单体比例上升而有所下降，表明此条件下合成的PPy吸附能力弱于PANi。综合考虑，选择ANi∶Py为6∶4作为聚合制备条件，并详细研究其PANi/PPy共聚体对水溶液中磷酸根吸附行为。

2.3  等温吸附研究

根据PANi/PPy共聚物对不同质量浓度磷酸根的吸附性能，绘制其等温吸附曲线如图4所示。

不难发现，平衡吸附量Qe随着初始质量浓度增大，先逐渐增大后趋于平稳。采用Langmuir和Freundlich方程对吸附过程进行拟合。

Langmuir 方程：

。             （2）

Freundlich 方程：

。               （3）

式（2）和（3）中：Qm—吸附剂最大吸附量;

KL—Langmuir吸附常数;

KF—吸附容量;

n— Freundlich 平衡参数。

各参数拟合结果见表2，拟合结果更接近Langmuir方程值，表明该吸附过程为单分子吸附，饱和吸附量为19.12 mg·g-1。

2.4  pH对吸附的影响

研究了PANi/PPy共聚物对磷酸根吸附量随溶液初始pH（2～10）的变化行为，固定溶液初始KH2PO4 质量浓度为30 mg·L-1条件下，其结果见图5（a）。从图5（a）可以看出，当溶液pH处于2～5时，吸附量数据呈现上升的趋势，但增加幅值却有所减缓;pH在5～10时，吸附量则逐渐减小。图5（b）为不同pH时，磷酸根的形态分布图[16]。不难发现，在pH处于2～5之间时，试样中磷酸根存在状态以H2PO4-为主，溶液H+浓度下降，减弱了PANi/PPy共聚物中亚氨基（—NH—）基团的质子化程度，吸附量虽有增加但增长率放缓;当溶液pH较大（5～10）时，磷酸根存在形态逐渐向HPO42-和PO43-转变。由于离子所带电荷数增加，需要配对的吸附剂也会相应增加，从而导致单位质量吸附能力下降。同时溶液中大量的OH-会与磷酸根发生竞争吸附，导致OH-占据了PANi/PPy共聚物活性吸附位点[17]，从而表现出其吸附量持续降低，显然溶液pH值对吸附行为有较大影响。

2.5  干扰离子對吸附的影响

自然水域和工业废水中不可避免含有大量干扰共存离子，如Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等，考察这些离子对PANi/PPy共聚物吸附磷酸根性能的影响具有重要的现实意义。取30 mg·L-1的磷酸根，调节初始pH为5，加入30 mg·L-1的不同类型的干扰离子，吸附实验结果见图6。

由数据对比可以看出，干扰离子对吸附性能有一定影响，这表明这些离子在吸附剂表面会占据少许的活性位点，与磷酸根存在竞争吸附。但    PANi/PPy共聚物对磷酸根的吸附量变化不大，表明其选择性比较好;而加入的HCO3-、CO32-除竞争吸附外，还会导致溶液的pH发生变化，从而影响较为显著。

2.6  吸附动力学和热力学

图7为298、308、318 K下，PANi/PPy对磷酸根的吸附量随时间的变化曲线。从图7可以看出，整个吸附过程包括：

为了深入研究共聚物PANi/PPy对磷酸根的吸附行为，将实验数据进行拟合。准一级动力学方程：

Q_t=Q_e （1-exp?（-k_1 t）） 。   （4）

准二级动力学方程：

。         （5）

式（4）和（5）中，k1和k2为对应方程的速率常数。计算结果列于表3。由表3可以得出，PANi/PPy共聚物对磷酸根的吸附行为更加符合准二级动力学。

2.7  吸附机理

基于热力学的基本概念，假设反应是在一个孤立的系统中，系统能量不能凭空获得或消失，熵变（△Sθ）是唯一的驱动力。为了理解PANi/PPy共聚物的作用机理，计算热力学参数，如自由能变化（△Gθ）、焓变（（△Hθ）和熵变（△Sθ）。计算公式如下[18]：

;          （6）

;         （7）

。        （8）

其中：Kd —平衡常数;

Qe—动态平衡时磷酸根的吸附量，mg·g-1;

ρ= 1 000 g·L-1，溶液质量密度;

Ce—溶液中磷酸根的平衡质量浓度，mg·L-1;

R—气体常数，（8.314 J·mol-1·K-1）;

T—绝对温度，K。

用lnkc对1/T做图的斜率和截距计算△Hθ和△Sθ值，其拟合列于表4。

如表4所示，正值△Hθ（18.93 kJ·mol-1）表示PANi/PPy共聚物的吸热性质，更高的温度有利于提高吸附性能。此外，△Gθ（-16.85～ -19.57 kJ·mol-1）是负值，表明PANi/PPy共聚物吸附磷酸根是自发的和热力学上有利的。△Gθ随着温度的升高而进一步下降，意味着需要较高的驱动力和有利于自发吸附，这与图7中的实验结果一致。正值△Sθ

（92.23 J·mol-1·K-1）显示吸附过程相界面的自由度增加，可能与磷酸根的取代有关。活化能（Ea）可用于判断吸附类型，可通过Arrhenius方程进行数值计算：

lnk_2=-E_a/RT+lnA。      （9）

式中：k2—不同温度下的准二级速率常数，（g ·mg-1·min-1）;

A—Arrhenius因子;

Ea—活化能，kJ·mol-1。

吸附有两种主要类型：物理和化学吸附。活化能的值可以说明吸附类型，Ea值较低   （5～40 kJ·mol-1）是物理吸附的特征，较高的Ea值（40～800 kJ·mol-1）表明为化学吸附[19]。用lnk2相对于1/T进行线性拟合时，可以获得Ea值。通过拟合得到Ea值为27.12 kJ·mol-1，数据介于5～40 kJ·mol-1之间，表明PANi/PPy共聚物作用方式为物理吸附，具有快速吸附的特点，可能是以静电作用为主的过程。Ea为正值，也表明较高的温度有利于PANi/PPy共聚物对磷酸根的吸附，吸附过程本质上是吸热的。

3  结 论

通过改变ANi和Py单体的比例，用循环伏安法制得了PANi/PPy共聚物。拉曼光谱测试表明PANi/PPy共聚物成功制备;SEM图像显示，吡咯的加入改变了聚合物结构，团聚受到抑制，趨向于形成松散且有一定规则的片状结构。将PANi/PPy共聚物用于水溶液中磷酸根的吸附，研究表明，PANi/PPy共聚物对于磷酸根具有较好的吸附能力;Langmuir方程和准二级动力学方程很好地说明了吸附过程，同时，温度的增加有利于吸附的进行。

参考文献：

[1]YANG Y， CHEN T， ZHANG X， et al. Simultaneous removal of nitrate and phosphate from wastewater by siderite based autotrophic denitrification[J]. Chemosphere， 2018，199：130-137.

[2]RASHID M， PRICE N T， GRACIA PINILLA M ?， et al. Effective removal of phosphate from aqueous solution using humic acid coated magnetite nanoparticles[J]. Water Research， 2017，123：353-360.

[3]黄纯德，胡国胜.Cu/N掺杂的木质素对水中阴离子的高选择吸附性及其对As（V）的高效吸附[J].当代化工，2020，49（2）：335-339.

[4]李剑，钟菲，邓芳，等. 通过聚吡咯-聚苯胺共聚物修饰TiO2纳米管阵列来增强其可见光光催化性能（英文）[J]. 材料科学与工程学报，2018，36（2）：207-212.

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