溶剂热法合成锂钛复合氧化物的研究

孟祥坤 贺帅 刘银凤 尹民 董殿权

摘      要：选用溶剂热法，通过焙烧得到添加F127的锂钛复合氧化物（Li4Ti5O12），经0.1 mol·L-1盐酸浸渍酸改制备出锂离子筛。经TG-DTG、XRD、SEM及性能测试，考察了离子筛的晶相、形貌及选择稳定性。结果表明：在800 ℃下焙烧得到的离子筛为尖晶石结构，晶相较纯，颗粒大小均匀，盐酸浸渍后酸改率为88.60%，且酸改前后晶型及表面颗粒形貌保持不变;离子筛的饱和吸附容量为6.648 0 mmol·g-1，经过5次循环吸脱附试验后离子筛的饱和交换容量保持在6.632 4 mmol·g-1，在单一离子溶液中以及混合离子溶液中均表现出对Li+ 较高的吸附性能，说明IE-H1离子筛具有优良的稳定性及选择吸附性能。

关  键  词：溶剂热法;F127;锂离子筛;饱和吸附容量;选择性;循环稳定性

中图分类号：TQ424       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）11-2388-05

Study on Synthesis of Lithium-Titanium Composite Oxide

by Solvothermal Method

MENG Xiang-kun， HE Shuai， LIU Yin-feng， YIN Min， DONG Dian-quan*

（College of Chemical Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract： Li4Ti5O12 （LTZO ） samples with addition of F127 were prepared by the solvothermal method. After leaching with    0.1 mol·L-1 HCl solution， these samples were transformed into lithium ion-sieves （IE-H）. The crystal phase， morphology and selective stability of ion sieves were characterized by TG-DTG， XRD and SEM techniques. Moreover， the adsorption performance of ion sieves was tested. The results showed that the ion sieves calcined at 800 ℃ had the spinel structure with a relatively pure crystal phase and uniform particle sizes. The acid modification rate after immersion in hydrochloric acid was 88.60%， and the crystal form and surface particle morphology remained unchanged before and after acid modification. The saturated Li+ exchange capacity of the IE-H was up to 6.648 0 mmol·g-1， and remained at 6.6324 mmol·g-1 after 5 cycles of Li+ extraction tests. Besides， the IE-H had high adsorption capacity for Li+ in single ion solution and mixed ion solution， suggesting the high exchange capacity and stability of the prepared ion-sieve.

Key words： Solvothermal method; F127; Lithium ion sieve; Saturation adsorption capacity; Selectivity; Cyclic stability

锂是一种银白色金属，质地较软，自其被发现至今，锂及其化合物在社会生活的各方各面都表现出了积极的作用[1-3]，其中以锂电行业尤为突出，成为各国研究的热点[4-6]。在世界上锂资源总储备量中，液态锂资源占了66%[7]，因此液态提锂技术的发展成为促进锂及其化合物应用发展的关键因素之一[8]。

液态锂资源主要包括盐湖水、海水、油气田水以及一些核废液等[9]，尽管海水中锂的总储量是最大的，但是其浓度太低，工业化前景不明朗;而盐湖卤水以其较高的锂含量[10]，吸引了研究者的目光，并且有工业化实例[11]。盐湖卤水提锂技术包括膜法、电渗析法、萃取法、离子交换吸附法等方法，其中离子交换法是以特定的吸附剂在一定条件下对锂离子进行定向吸附，吸附剂一般由锂及其他金属氧化物通过不同方法合成具有特殊晶型的复合金属氧化物，在酸性条件下，将锂离子洗脱出来。由于锂离子半径较小，因此在复合物晶格中只有锂以及比锂离子半径小的氢离子可以进入，便得到了对Li+具有特殊的选择性离子筛吸附剂。离子交换吸附法以其对锂离子特殊的选择性、绿色环保、寿命长等特点成为锂离子提取技术研究中的热门方向。

离子筛的合成方法有液相法和固相法两大类，液相法又包括溶剂热法、溶胶凝胶法以及模板法。固相法制备的离子筛颗粒不易控制，大小不均匀，导致吸附效果下降。溶剂热法合成路径简单，得到的离子筛颗粒均匀，CHEN[12]等人采用微波辅助水热法合成了Li1.6Mn1.6O4（LMO），经酸处理后得到MnO2·0.5H2O离子筛（HMO）。经过性能测试表明，离子筛对Li+吸附容量为5.6 mmol·g-1，且对Li+的选择性高，有望从盐湖水、海水和工业含锂废水中选择性吸附Li+，并实现工业化生产。BAJESTANI[13]等人通过水热合成法合成了具有高吸附能力和稳定性的尖晶石型锂锰氧化物吸附剂，选择性去除锂离子，通过将钴插入锂锰氧化物的尖晶石结构中并优化吸附剂制备条件，吸附剂稳定性和吸附能力同时提高。周惠敏[14]等人用水热法以LiOH、H2O2、Mn（NO3）2和Cr（NO3）3·9H2O为原料，合成具有尖晶石结构的铬元素掺杂的离子筛前驱体，经过酸洗后得到离子筛，提高了离子筛的稳定性;綦鹏飞 [15]等人采用水热法制备了γ-MnOOH，将其与LiOH反应后得到離子筛前驱体，通过酸洗后得到锂离子筛。结果表明，得到的离子筛晶型较好，具有良好的吸附性能;本文以溶剂热法为合成路径，通过加入嵌段共聚物F127来调节离子筛的形貌，并对离子筛进行性能测试。

1  实验部分

1.1  实验原料及仪器

本实验所用试剂：乙酸锂、柠檬酸、钛酸四丁酯、F127、无水乙醇、盐酸、氢氧化锂、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯（以上试剂均为分析纯）、去离子水。

实验所需仪器：均相反应器，天津奥特赛恩斯仪器有限公司;T-1200NT程序控温管式电阻炉， 郑州天纵电气有限公司;S-4800高分辨场发射扫描电子显微镜，德国Eppendorf公司，加速电压为   20～25 kV;D/max-rA型X射线衍射仪，日本理学公司，测试条件为管电压40 kV，电流100 mA，CuKa射线（λ=0.154 05 nm），扫描范围10°～ 80°;DX-120型离子色谱仪，美国戴安公司。

1.2  离子筛的制备及表征

按照Li4Ti5O12的化学计量比，将钛酸丁酯溶解在无水乙醇当中，后加入乙酸锂以及F127配置成0.5 mol·L-1的溶液，将配置好的溶液转移到水热反应釜中，在160 ℃条件下反应24 h，降至室温后，将其置于40 ℃鼓风干燥箱中，干燥12 h，后于800 ℃在管式炉煅烧6 h，后降至室温，便得到离子筛前驱体，对其进行TGA、XRD及SEM表征。

热重及微商热重分析即TG-TGA，是将水热反应完成后干燥得到的样品置于热重天平的陶瓷坩埚中（注：坩埚需提前清零），按照10 ℃·min-1的升温速率由10 ℃升温至1 000 ℃，后冷却至室温，便得到TG-DTG数据，并绘制相应的曲线，进行分析。

称取9份离子筛前驱体分别置于0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol·L-1的HCl溶液中，在25 ℃、150 r·min-1下恒温水浴震荡24 h，然后过滤，洗涤，分离。通过测其滤液中Li+的浓度来确定适宜的酸浓度，将分离得到的产物50 ℃干燥至恒重，得到锂离子筛，记为IE-H1（1表示加入1 g F127），将得到的离子筛进行XRD及SEM表征，分析酸改后的离子筛表面形貌及晶型变化。

1.3  温度、pH对离子交换的影响

取6份0.1 g 添加F127的IE-H离子筛分别置于50 mL、0.1 mol·L-1的锂离子溶液中，于5、10、15、20、25、30 ℃下恒温水浴震荡后，取上清液测其上清液中Li+的浓度，由交换前后溶液中Li+的浓度差计算IE-H1离子筛的饱和吸附容量Q [16]，得出温度对离子交换的影响。

同样取6份0.1 g的IE-H1离子筛置于pH值分别为6、7、8、9、10、12的锂离子溶液中，锂离子的浓度同上，用相同的方法测出pH对离子交换的影响。

1.4  离子筛的选择性及循环稳定性

准确称取3份0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1离子筛分别置于50 mL、浓度分别为0.1 mol·L-1、pH≈8的Na+、K+、Cs+溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒温水浴震荡24 h，测其上清液中离子浓度，得到离子筛对不同离子的选择性。

配制浓度为0.1 mol·L-1、pH≈8的Li+、Na+、K+、Cs+混合溶液50 mL，取0.1 g（±0.000 3 g）IE-H1离子筛置于混合离子溶液中，25 ℃、150 r·min-1恒温水浴震荡24 h，测其上清液中各离子浓度，得到IE-H1离子筛在混合溶液中的选择性。

取0.1 g IE-Hx离子筛，置于50 mL、0.1 mol·L-1的Li+溶液中，25 ℃恒温水浴震荡3 d后，测其上清液中Li+的浓度，通过浸渍前后溶液中Li+的浓度差计算出IE-H1离子筛的吸附容量，过滤，烘干，然后用1 mol·L-1的盐酸溶液浸渍酸改，用去离子水洗至pH≈7，抽滤，烘干后得到离子筛，此为一个循环;重复以上操作4次，便得到IE-H1离子筛的吸附容量与循环次数的关系，分析IE-H1离子筛的稳定性。

2  结果与讨论

2.1  离子筛的制备及表征

2.1.1  添加F127对离子筛前驱体物相及形貌影响

图1为F127加入后离子筛前驱体的TG-DTG曲线。TG-DTG曲线表明，离子筛前驱体在200～400 ℃前后失重明显，在200 ℃之前样品煅烧失去结晶水及F127分解，在200～400 ℃之间为钛酸丁酯、柠檬酸以及乙酸锂分解以及重结晶的过程。结合文  献[16]以及热重数据选择煅烧程序是以2 ℃·min-1升温至400 ℃，煅烧4 h，然后再以2 ℃·min-1升至800 ℃，煅烧6 h使样品结晶纯化。

图2为F127加入前后离子筛前驱体的XRD表征，对比JADE图库中的标准尖晶石型Li4Ti5O12卡片PDF#49-0207，无论是加入1gF127还是未添加F127得到的离子筛前驱体，样品的衍射峰均可与标准卡片匹配，样品为尖晶石结构。

从图3 离子筛前驱体的SEM图中可以看出，对比未添加F127得到的Li4Ti5O12，通过添加F127水热合成的方法得到的Li4Ti5O12复合物是由小球堆积而成，颗粒大小均匀，表面形貌规整，直径在4～5 μm之间，球与球之间的存在大量缝隙，提高了离子筛前驱体与卤水交换液的接触面积，降低离子交换过程扩散阻力，有利于Li+的浸出和吸附。

2.1.2不同酸浓度对IE-H1离子筛物相及形貌的影响

不同酸浓度下Li+的浸出量如图4：

图4为Li+的浸出率随盐酸浓度的变化趋势，可以看出当HCl浓度为0.1 mol·L-1时，溶液中Li+浸出率达到最大值，在0～0.1 mol·L-1 HCl浓度范围内，Li+浸出率随酸浓度增大而不斷增大，当盐酸浓度大于0.1 mol·L-1时，Li+浸出率曲线保持平稳，故选择HCl为0.1 mol·L-1为离子筛的酸改浓度，酸改率为88.6%。

图5为酸改后加入1 g F127的离子筛的XRD，结合标准尖晶石型Li4Ti5O12（PDF#49-0207），对比可得酸改后离子筛晶型不变，仍为尖晶石结构，且杂质较少，因此0.1 mol·L-1的盐酸为合适的酸改溶液。图6为离子筛的扫描电镜图，酸改前后离子筛表面形貌无太大差异，说明离子筛结构相对稳定。

2.2  溶液温度、pH对离子吸附容量的影响

图7为不同温度下锂离子的吸附容量随温度变化曲线。由图可知，温度对IE-H1离子筛的吸附容量有一定的影响，在5～15 ℃之间，随温度升高，吸附容量迅速增大;当温度在15～25 ℃之间，吸附容量增速明显变缓，但吸附容量仍在增加;当温度继续升高到30 ℃，吸附容量不发生变化。

图8则是吸附容量随pH的变化，当pH值小于9时，随pH值增大，吸附容量呈上升趋势;当pH值大于9时，随pH值增大，吸附容量几乎不变，故该离子交换反应应在25 ℃、pH≈9～10条件下进行，此时计算得到IE-H1离子筛的交换容量為         6.648 0 mmol·L-1。

2.3  IE-H1离子筛的选择性及循环吸附性能

离子筛的吸附机理是H-M（M：金属离子）交换机理，在此过程中占据尖晶石结构8a位置的H+被置换出来，金属离子则被吸附进去，将IE-H1离子筛置于不同离子溶液中进行饱和交换实验，通过计算得到IE-H1离子筛对不同离子的饱和交换容量，见表1。

将IE-H1离子筛置于含有Li+、Na+、K+、Cs+离子的混合溶液中进行饱和交换选择性实验，结果见表2。

表1是将IE-H1离子筛置于0.1 mol·L-1的不同离子溶液中，在适宜的条件下得出IE-H1离子筛对不同离子的吸附性能;表2为IE-H1离子筛置于金属离子浓度均为0.1 mol·L-1的混合离子溶液中，检测复杂环境对IE-H1离子筛吸附容量的影响。结果表明，IE-H1离子筛对Li+的吸附容量远大于其余金属离子，且在同一溶液中，金属杂离子对IE-H1离子筛吸附锂离子影响不大，故可得出IE-H1离子筛具有较好的选择性。

图9 IE-H1为离子筛经过5次吸脱附后的循环次数与吸附容量的关系图。在经过3次吸脱附后，离子筛的饱和交换容量略有降低，经过5次洗脱、吸附后，最终离子筛的吸附容量为6.632 4 mmol·g-1，降低0.23%，影响非常小，说明IE-H1离子筛的稳定性较好。

3  结 论

1）采用溶剂热法制备，在800 ℃下煅烧，添加1 g F127的Li4Ti5O12离子筛前驱体具有尖晶石结构，且结晶度高，晶型完整，表面形貌呈均匀的球状，颗粒尺寸均匀;通过测试得到用0.1 mol·L-1的盐酸对其酸改，酸改后晶型及表面形貌不发生变化，酸改率达88.60%。

2）酸改得到的IE-H1离子筛在25 ℃、pH=9的溶液环境下对Li+的饱和交换容量高达      6.648 0 mmol·g-1，在不同离子溶液中以及混合离子溶液中均表现出良好的选择吸附性能，可用作锂离子吸附剂。

3）经过5次循环吸脱附试验后，IE-H1离子筛对Li+的吸附容量为6.632 4 mmol·g-1，离子筛的稳定性较好，是盐湖卤水提锂吸附剂的极佳候选者。

参考文献：

[1]林大泽.锂的用途及其资源开发[J].中国安全科学学报，2004，14（9）： 72-76.

[2]王登红，孙艳，刘喜方，等. 锂能源金属矿产深部探测技术方法与找矿方向[J].中国地质调查，2018，5（1）：1-9.

[3]AN J W， KANG D J， TRAN K T， et al. Recovery of lithium from Uyuni salar brine[J].Hydrometallurgy，2012，117-118： 64-70.

[4]BROUSSELY M， ARCHDALE G. Li-ion batteries and portable power source prospects for the next 5–10 years[J].Journal of Power Sources， 2004， 136（2）： 386-394.

[5]CHAE J S， JO M R， KIM Y I， et al. Kinetic favorability of Ru-doped LiNi0.5Mn1.5O4 for high-power lithium-ion batteries[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry， 2015， 21： 731-735.

[6]王可珍，李芳，勾路路.锂离子正极三元材料的制备与改性研究[J].当代化工，2014，43（12）：2526-2528.

[7]邓小川，朱朝梁，史一飞，等.青海盐湖锂资源开发现状及对提锂产业发展建议 [J].盐湖研究，2018， 26（4）：11-18.

[8]袁俊生，纪志永，陈建新.海水化学资源利用技术的进展[J].化学工业与工程，2010，27（2）：110-116.

[9]贾文婷，郭梁辉.罗布泊盐湖卤水中锂吸附率的提高[J].当代化工，2017，46（12）：2477-2480.

[10]辛文萍，靳彩颖，王青青，等. 盐湖卤水提锂吸附剂合成进展[J].山东化工，2016，45（17）：58-62.

[11]高峰，郑绵平，乜贞，等.盐湖卤水锂资源及其开发进展[J].地球学报，2011，32（4）：483-492.

[12]CHEN L， XU X， SONG J， et al. Microwave assisted hydrothermal synthesis of MnO2·0.5H2O ion-sieve for lithium ion selective adsorption[J].Separation Science and Technology， 2015， 51（5）：    874-882.

[13]BAJESTANI M B， MOHEB A， MASIGOL M. Simultaneous optimization of adsorption capacity and stability of hydrothermally synthesized spinel ion sieve composite adsorbents for selective removal of lithium from aqueous solutions[J].Industrial& Engineering Chemistry Research， 2019， 58（27）： 12207-12215.

[14]周惠敏，袁俊生，张亮，等.水热法合成铬掺杂尖晶石型锂离子筛及其锂吸附性能 [J].功能材料，2011， 42（Z4）： 621-624.

[15]綦鹏飞，朱桂茹，王铎，等.锂离子筛的制备及其吸附性能研究[J].功能材料，2010，41（3）：432-435.

[16]XIAO J， NIE X， SUN S， et al.Lithium ion adsorption-desorption properties on spinel Li4Mn5O12 and pH-dependent ion-exchange model[J].Advanced Powder Technology， 2015， 26（2）： 589-594.

[17]董殿权，王永顺，房超.多孔掺杂型钛系离子筛的制备及吸附性能[J].化工学报，2016，68（7）：2812-2817.