碱性环境富锌涂层失效演化过程研究

王芳

摘      要：富锌环氧涂层是广泛应用于金属腐蚀防护领域的常用有机涂层之一，其较高的交联密度不仅提供了有效的物理屏蔽作用，同时添加剂锌颗粒与基体金属铁形成阴极保护。由于锌为两性金属，目前为止在碱性环境下富锌涂层的失效过程的电化学特征尚未明确，因此为了研究碱性环境下富锌环氧涂层的失效演化过程，本文构建三电极测试体系分析在不同扩散时间下，富锌涂层开路电位和电化学阻抗特征的变化趋势，通过等效电路拟合得到相关参数（电容、电阻、相位角等）变化规律，揭示了其失效演化规律。结果表明：富锌涂层在碱性环境下失效过程共分为涂层扩散、有限层扩散和双电层扩散3个阶段，同时提出了两个评价标准。

关  键  词：碱性;富锌涂层;失效演化;电化学反应;电化学阻抗

中图分类号：TQ059.6        文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2482-05

Study on Failure Evolution of Zinc-rich Epoxy Coating in NaOH Solution

WANG Fang

（Fujian Special Equipment Inspection and Research Institute， Fuzhou 350008， China）

Abstract： Zinc-rich epoxy coating is widely used as one of the common organic coatings in the field of metal corrosion protection. Its high crosslinking density provides effective physical shielding， and the Zn-Fe cathodic protection is formed. However， the electrochemical characteristics of the failure process of zinc-rich coatings in alkaline environments have not been identified so far， because zinc works as an amphoteric metal. In this paper， in order to explore the diffusion process of NaOH solution in zinc-rich epoxy coating， conventional three-electrode system was used to test the open circuit potential and electrochemical impedance spectrum， and equivalent electric circuit was fitted to get the related parameters including capacitance， resistance， phase angle and so on to reveal the diffusion process. The results showed that three stages could be divided including diffusion in coating， finite layer diffusion and double layer diffusion， and two criterions were put forward.

Key words： Alkaline; Zinc-rich epoxy coating; Failure evolution; Electrochemical reaction; EIS

环氧富锌涂层是一种广泛应用于金属防腐方面的最常用的涂料，一方面由于环氧涂层本身与金属基体较高的黏结强度和密度，另一方面其中添加的锌粉也为金属基体提供了阴极保护[1]。但是在实际的生产生活中，随着涂层使用时间的增加，不可避免地会发生水/电解质溶液在涂层内的扩散以及扩散后期涂层/金属界面上的电化学反应过程[2-3]。因此明确水/电解质在富锌环氧涂层中的扩散所引起的涂层性质变化以及界面上的电化学反应过程对于改善涂层性能的研究是非常有意义的。

长期以来，大量学者在Fick扩散的基础上探讨了NaCl溶液、去离子水等在环氧涂层中的扩散过程，建立了不同阶段水扩散的电化学阻抗模型[4-5];而在富锌环氧涂层的水/电解质扩散方面，相关学者针对不同类型的富锌漆的制备、外观以及相关形貌进行了研究[6]，但是对于碱性条件下富锌环氧涂层的电化学阻抗特征研究却鲜有报道。因此，本文采用传统三电极体系，通过开路电位和电化学阻抗测试方法对氢氧化钠在富锌环氧涂层中的扩散过程进行了研究，通过等效电路拟合、相位角以及最大相位角频率的变化趋势对从溶液扩散到涂层/金属界面上电化学反应的全过程进行了分析。

1  实验设计

1.1  实验材料准备

实验采用标准三电极体系，其中工作电极为带有富锌环氧涂层的试片，涂层厚度为30±5 μm，面积为6.25 cm2;参比电极为饱和甘汞电极;辅助电极为Pt电极。

工作电极制备：金属基体为X80钢，尺寸为   25 mm×25 mm×2 mm，经过丙酮除油、去离子水清洗、無水乙醇除水过程，并擦干放至干燥器内干燥24 h后备用;在试片一面焊接铜导线并用环氧树脂封装，逐级采用800#～1 200#的防水砂纸打磨试片另一表面至无明显划痕后[8]，人工涂覆70%富锌环氧涂层（底料与固化剂质量比为10∶1），常温冷却48 h后进行厚度测试，并通过三维共聚焦显微镜对试片表面进行显微分析和粗糙度分析。

实验条件：采用分析纯氢氧化钠和去离子水配制质量分数为3%的氢氧化钠溶液，实验在恒温25 ℃下进行（恒温恒湿箱GDJS-408）。

1.2  实验设置

电化学测试采用电化学工作站PARSTST2273。首先进行开路电位测试，当开路电位在300 s内上下波动不超过3 mV，则认为整个体系处于平衡状态，可以进行电化学阻抗测试，在本文中，取平衡状态下的平均值作为不同时间段内的开路电位描述。

设置交流阻抗测试频率范围为105～10-2 Hz，扰动电压为10 mV;每15 min测试一组实验数据。数据分析采用系統自带的PowerSuite 和ZSimpWin软件。实验重复3次，以保证实验结果和实验过程的准确性，选取其中一组实验数据进行分析[9]。

2  实验结果分析

2.1  涂层表面形态及开路电位分析

图1为通过Zeiss体式显微镜观测到的涂层表面形貌分析结果。涂层为70%富锌环氧涂层，从放大1 000倍的2D形貌可以看出，锌粉（亮点）均匀分布于涂层中;从表面粗糙度分析可以看出，其表面最大高差为3 μm，表面相对平整，符合本实验的要求。

图2为测试试样开路电位随时间的变化曲线。从图中可以看出，裸钢与带涂层试样的开路电位分别为-0.38 V和-1.24 V，其开路电位大幅度减小，从热力学角度来说，环氧富锌涂层极大地降低了金属的腐蚀驱动力，体现了涂层对金属的腐蚀防护作用。同时，随着实验时间的进行，在15 min时，其开路电位减小约为-0.6 V，这表明溶液在涂层中发生了明显的扩散，但是随着时间进一步的推移，其开路电位发生正向偏移，这是由于溶液的进入使得涂层自身性质发生了变化，其腐蚀防护性能有所降低;当实验时间达到45 min后，其开路电位上升趋势明显变缓，推测此时可能溶液已经到达涂层/金属界面上发生电化学反应导致的。

2.2  Nyquist图分析

图3为不同扩散阶段的涂层体系的交流阻抗行为测试结果，表1给出了相关参数的拟合结果和误差[10]。图中实线为拟合曲线，离散点为测试数据。从图中可以看出，其Nyquist图分为3个阶段。

在溶液扩散初期（0～30 min），涂层的阻抗特征表现为完整的容抗弧，其等效电路为溶液电阻与特征参数串联，其拟合电路为Rs（CcRc）。考虑到涂层体系的弥散特性，一般采用常相位角元件CPE（Q）来代替涂层电容Cc，其阻抗可通过下式来描述[11]：

。          （1）

式中：Y0 — CPE（Q）的电容;

n — 弥散指数，无量纲：当n=1时，Q=C。

从图中可以看出，随着扩散的进行，其容抗弧半径逐渐减小，也就是说，涂层阻抗逐渐减小，而同时涂层电容增大。一般来说，在相关的研究中，环氧涂层的电阻一般为108～1010数量级，当下降到106数量级时，即涂层已经失效[12]。但是由于锌的加入，使得涂层导电性能明显增强，其涂层电阻也发生明显降低。从表中数据可以看出，在扩散初期，涂层本身的电阻为3.435×104 Ω·cm2，而随着扩散进行，涂层电阻逐渐降低至1.161×104 Ω·cm2;同时可以看出涂层电容增大（由1.399×10-5 F·cm-2增大为4.256×10-5 F·cm-2），而弥散系数（n = 0.51～0.59）基本保持不变，说明在不同测试时间内，电极表面的粗糙程度与腐蚀电流密度分布的均匀程度均相 等[13]，对测试结果无影响。

当实验进行到45 min时，其阻抗出现了明显的双容抗弧特征，存在两个时间常数，说明此时溶液已经扩散至涂层/金属界面上发生电化学反应，此时存在明显的有限层扩散过程。因此其拟合电路为Rs（Q（RcO（CdlRct）））：第一个时间常数τ1=Qc·Rc代表涂层体系的性质，第二个时间常数τ2=Cdl·Rct反应了涂层/金属界面上的信息;而拟合电路中的元件O代表了有限层的扩散过程，其阻抗可通过下式来描    述[14-15]：

。    （2）

此时可以看出，溶液已经扩散到涂层/金属界面上，电化学反应开始发生;但是从双容抗的有限层扩散特征可以看出，此时电化学反应刚刚发生，在金属表面仍然没有完整的双电层形成，也就是说，在金属表面没有形成新的浓度梯度层。

随着实验进行到60 min时，有限层扩散阻抗特征消失，出现了明显的Warburg阻抗（n≈0.5），此时在金属表面完整的双电层已经形成，界面上的扩散过程受新的浓度梯度层控制，表现为双电层电容迅速增大后基本保持不变，而电荷转移电阻迅速增大。

事实上，当溶液在不含锌的环氧涂层中扩散时，由于溶液的进入导致涂层的介电常数发生变化，因此涂层电容增大;

当溶液到达涂层/金属界面上时，发生电化学反应（阴极O2+2H2O+4e-→4OH-，阳极Fe→Fe2++2e-），由于溶液在涂层中的扩散已经完成，此时涂层电容基本不变，同时界面上腐蚀产物的积聚、碱性环境等的产生导致涂层/金属之间结合力丧失，发生涂层剥离。

但是在本文中从45～75 min的拟合结果可以发现，当溶液达到涂层界面上时，涂层电容表现为先减小后增大。这是因为由于锌的存在，形成了相当于Zn-Fe的阴极保护体系，此时2Zn+O2+2H2O→2Zn（OH）2：一方面金属基体作为阴极受到了保护，另一方面涂层体系内Zn的消耗改变了其性质，因此使得涂层电容减小，而随着实验的进行，Zn被消耗，涂层电容又逐渐增大。

3  Bode图分析

图4为涂层相位角随时间的变化曲线。从图中可以看出，其相位角变化分为3个明显阶段。在第一阶段（0～30 min），其曲线只存在一个峰值，表现为涂层体系的相关特征，随着实验的进行，其最大相位角略有减小（44.7°→41°→39.9°），由于锌粉的存在，没有表现为明显的容抗特征（90°），但同时最大相位角频率略有增大（7.9→13.7→24 Hz），其与该阶段的涂层阻抗呈现较好的正相关[16]。随着实验的进行，在45 min时，出现了两个明显的时间常数（两个峰值），其表示溶液扩散到达界面上，电化学反应开始发生;而随着实验进行到第三阶段（60～75 min），其表示双电层的“峰”明显向低频偏移，且最大相位角和频率在第三阶段基本保持不变。同时，在第二阶段和第三阶段，表示涂层特征的最大相位角和频率也基本保持不变。以上结果与Nyquist图分析结果相同。

因此，根据以上分析可以发现，氢氧化钠溶液在富锌环氧涂层中的扩散主要分为3个明显的阶段：第一阶段为溶液在涂层中的扩散过程，其表现为涂层电容增大，电阻减小，时间常数（τ1=Qc·Rc≈0.5）基本不变，此时Bode图只有一个峰值;第二阶段为涂层/金属界面上的有限层扩散过程，表现为出现扩散阻抗O，Bode图中出现两个明显的时间常数;第三个阶段为界面上的电化学反应过程，表现为出现明显的Warburg扩散阻抗，在Bode图中表示双电测特征的峰值逐渐向低频移动，且基本不随时间发生变化，但同时由于锌粉的阴极保护作用，涂层电容变为先减小后增大的特征。

综上，可以将有限层扩散阻抗O的出现作为溶液到达涂层/界面上的判断依据，而Warburg阻抗的出现作为金属界面上新的浓度扩散层（双电层）完全形成的判断依据。

4  结 论

本文通过电化学方法对NaOH溶液在富锌环氧涂层中的扩散过程进行了研究，主要得出以下结论：

1）NaOH溶液在富锌环氧涂层中的扩散过程分为3个阶段：第一阶段为溶液在涂层中的扩散过程，表现为涂层电容增大，阻抗减小，其时间常数基本不变;第二过程为涂层/金属界面上的有限层扩散过程，表现为Nyquist图出现两个明显的容抗弧，Bode图出现两个峰值;第三个过程为双电层电容中的扩散，此时代表双电层电容的最大相位角向低频区移动，而由于锌的存在，主要发生以锌为阳极的电化学反应过程。

2）可以将有限层扩散阻抗O的出现作为溶液到达涂层/界面的判断依据，而Warburg阻抗的出现可作为金属界面上新的浓度扩散层（双电层）完全形成的判断依据。

参考文献：

[1]胡大伟，荆红莉，刘光秀.热浸镀锌镀层在酸性盐雾试驗中的防腐性能研究[J].当代化工，2018，47（9）：1875-1877.

[2]LIU X， XIONG J， LV Y， et al. Study on corrosion electrochemical behavior of several different coating systems by EIS [J]. Progress in Organic Coatings， 2009，64： 497-503.         （下转第2490页）