氟化石墨烯的分散性和摩擦学性能研究

罗健 许世海 向硕

摘      要： 以氟化石墨为原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为插层溶剂，采用液相剥离法制备出氟化石墨烯纳米片，使用透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）和X射线衍射仪（XRD）等表征方法对其微观形貌和晶体结构进行了表征分析，并通过紫外可见分光光度计对氟化石墨烯和氟化石墨在大豆油中的分散性与再分散性进行了对比研究，最后使用Rtec多功能摩擦磨损试验机考察了氟化石墨烯作为润滑油添加剂对大豆油摩擦学性能的影响。结果表明：制备的氟化石墨烯纳米片具有很完整的片层结构，其在大豆油中的分散性和再分散性都明显优于氟化石墨，作为润滑油添加剂在一定范围内可以增强大豆油的减摩性能。在设定的实验条件下，氟化石墨烯在大豆油中的最佳添加质量浓度为0.2 mg·mL-1。

关  键  词：氟化石墨;氟化石墨;分散性;摩擦学性能

中图分类号：TH117.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）11-2472-05

Study on Dispersion and Tribological Properties of Fluorinated Graphene

LUO Jian， XU Shi-hai， XIANG Shuo

（Army Logistics University，Chongqing 401311， China）

Abstract： Using fluorinated graphite as raw materials， N-methyl pyrrolidone （NMP） as the intercalation solvent， fluorinated graphene nanometer sheet was prepared by liquid phase stripping. Its microscopic morphology and crystal structure were characterized by transmission electron microscope （TEM）， Raman spectroscopy （Raman） and X-ray diffraction （XRD） characterization methods. The dispersibility and redispersibility of fluorinated graphene and fluorinated graphite in soybean oil were compared and studied by the ultraviolet visible spectrophotometer. Finally，the effect of fluorinated graphene as lubricant additive on tribological properties of soybean oil was investigated by using Rtec multifunctional friction and wear tester. The experimental results showed that the prepared fluorinated graphene nanosheet had complete laminar structure， and its dispersibility and redispersibility in soybean oil were obviously better than fluorinated graphite. Under the experimental conditions set in this paper， the optimal concentration of fluorinated graphene was 0.2 mg·mL-1.

Key words： Fluorinated graphene;Fluorinated graphite; Dispersibility; Tribological properties

自2010年曼徹斯特大学Geim课题组[1]首次报道氟化石墨烯（ Fluorinated graphene，FG ）以来，由于其独特的晶体结构、超常的化学稳定性和优异的润滑性能等，使得氟化石墨烯备受关注。氟化石墨烯作为石墨烯的一种含氟衍生物[2]，氟的加入使氟化石墨烯具有很多石墨烯所没有的特异的物理和化学性质。氟化石墨烯又是氟化石墨（ Fluorinated graphite，FGi ）的基本组成单元，其兼具了石墨烯和氟化石墨的一些优异性能[3]。经过广泛的研究发现，氟化石墨烯具有耐高温、耐腐蚀及耐摩擦等性能，在表面涂层、光电子、生物学和摩擦学等众多领域具有巨大的应用前景[4]。ZHAN[5] 等将FG应用在锂电池上，发现其具有超高的比容量，并且这种锂电池经过多次循环充放电后，电池性能仍然十分稳定，认为FG是稳定的锂电池电极材料。中国航天科技集团公司王兰喜[6]等介绍了一种FG应用在光电探测器中的专利。FG既继承了FGi的优良性能，又由于具有纳米级尺寸等特点，被认为是一种理想的减摩抗磨润滑材料[7]，在润滑油添加剂领域具有潜在的应用价值[8-9]。

FG由于F的引入，使得分子结构中碳原子的层间距增大近两倍[10]，导致层间作用力被削弱，而且氟原子之间的排斥作用也有利于层间的滑动，所以其润滑性能明显比石墨烯要好。同时，由于FG有着优异的化学稳定性，所以在高温、高压等苛刻条件下，仍然可以保持理想的润滑性能。研究发现将FG应用于润滑领域作为润滑油脂的添加剂，将会显著降低润滑油脂的摩擦系数[11]。KO[12]等将石墨烯进行氢化、氧化和氟化后，研究其摩擦性能的变化，实验结论表明氢化、氧化和氟化后的石墨烯表面摩擦力都要比纯的石墨烯高，然而FG能在一定范围内降低表面的黏着力。侯凯明团队[13]研究了在不同质量浓度（0.1～0.4 mg·mL-1）的聚α烯      烃-40（PAO-40）中添加FG作为润滑油添加剂的抗磨减摩性能。

结果表明：FG以最佳质量浓度（0.25 mg·mL-1）添加在PAO-40中可显著提高基础油的抗磨性能，且抗磨性能与氟含量之间存在较强的比例关系。郑帅周[14]将所制备的FG纳米片分别分散在乙醇和基础油 PAO-8中，研究了其在两种溶液中的分散稳定性，并测试了其对乙醇和PAO-8摩擦学性能的影响，研究表明在乙醇和润滑油中添加FG作为添加剂均可以显著改善摩擦学性能。我们发现将FG添加到矿物油、PAO、天然气合成油（GTL）和液体石蜡中，许多学者都做了大量的研究。然而据我们所查，在植物油中加入FG，目前还没有相关的研究报道发表，所以我们做了FG在大豆油中的分散稳定性和摩擦学实验的研究，以研究其作为润滑油添加剂的应用潜力。

首先，采用液相剥离法制备了FG纳米片，并使用透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）和X射线衍射仪（XRD）对制备的FG纳米片进行了微观形貌和结构表征。然后，利用紫外分光光度计对FG和FGi的分散性进行了对比研究。研究发现，FG的分散性和再分散性都明显优于FGi。最后，使用Rtec多功能摩擦磨损试验机考察了FG在大豆油中的摩擦学性能，结果表明FG作为添加剂可以提高大豆油的减摩性能，当添加质量浓度为     0.2 mg·mL-1时，减摩性能最佳。

1  实验部分

1.1  实验试剂及仪器

氟化石墨，片径 0.5～10 μm，厚度 <10 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司;无水乙醇、石油醚，分析纯，成都市科隆化学品有限公司;N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

真空干燥箱，BZF-50，上海博迅实业有限公司;紫外可见分光光度计，TU-1950，北京普析通用仪器有限公司;电子天平，MS205DU，梅特勒-托利多集团;超声波清洗器，KQ-250B，昆山市超声仪器有限公司;透射电子显微镜（TEM），H-7650，日本日立公司;拉曼光谱仪（Raman），LabRAM HR800，法国HORIBA Jobin Yvon公司;X射线衍射仪（XRD），D/max-rb，日本理学公司;Rtec多功能摩擦磨损试验机，MFT-3000，德国 OPTIMOL 公司。

1.2  氟化石墨烯的制备

FG从物质组成上可以认为是石墨烯部分氟化的产物[15]。目前，实验室制备FG的方法据所查文献分析可总结为两类：物理方法和化学方法[16]。化学方法主要为氟化法，但反应物氟气价格昂贵，氟化制备需要专业仪器设备、条件要求苛刻，而且氟化剂大多数有剧毒性，有安全风险。相较而言，物理方法中的液相剥离法[17]具有实验设备简单、条件要求相对较低及温和可控的特点，具有大批量生产高质量的单层或多层FG的潜力，是现阶段被使用制备FG较多的方法。中科院兰州化物所固体润滑国家重点实验室研究小组[18]通过将FGi加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中配制成混合溶液，在  60 ℃下水浴加热2 h进行插层，而后对混合溶液进行超声处理，取上层液过滤洗涤并烘干，得到了较高质量的单层及少层FG纳米片。我们采用这种方法制备了FG纳米片。

1.3  物理和化学性质的表征

采用TEM观察FG在光学显微镜下无法看清的微观形貌，TEM是观察制备的FG纳米片质量优劣最直接而客观的方法。通过对样品进行拉曼光谱测试（Raman）来观察FG和FGi的结构和电子特性，激发光波长为λ=532 nm，扫描采样范围为    400～3 000 cm-1。FG的晶体结构是通过使用X射线衍射（XRD）来分析，激发源为Cu Kα，工作电流为150 mA，管压为40 kV，扫描速度4 ?/min，扫描范围10?～80?。其衍射图谱可以获得样品的成分、内部结构或形态等信息。

1.4  分散稳定性测试

氟化石墨烯作为添加剂在基础油中的分散稳定性是一个很重要的考虑因素，如果不能很好地分散并长时间保持稳定，则所制得润滑油的摩擦学性能可能会因为氟化石墨烯的团聚而受到影响[19]。因此，我们研究了氟化石墨烯在大豆油中的分散稳定性，并对氟化石墨和氟化石墨烯的分散情况进行了对比分析。在大豆油中分别添加氟化石墨和氟化石墨烯均配制成质量浓度为0.3 mg·mL-1的油样，采用在功率300 W条件下超声3 h进行分散处理，均得到颜色均匀的油样悬浮液。将油样置于同一环境下，静止一周后观察分散状态。根据Lambert-Beer定律：  A= lg（1/T）= Kbc，吸光物质的吸光度A与吸光物质的质量浓度c成正相关。因此我们还利用了紫    外-可见分光光度计分别对大豆油中氟化石墨和氟化石墨烯的质量浓度随时间的变化关系进行测定。经过扫描将测试波长定为380 nm，每天按点测定一次，共测7 d。在第7天测定后对油样进行摇匀，使其底部无沉淀，再测定一次吸光度，用来判断氟化石墨和氟化石墨烯的再分散性。

1.5  摩擦學测试和分析

将氟化石墨烯样品添加到大豆油中，通过在功率300 W条件下超声3 h进行分散处理，得到添加质量浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL-1的油样悬浮液。将这些油样悬浮液和纯大豆油油样分别在Rtec多功能摩擦磨损试验机上进行摩擦学测试，采用SHT 0721-2002方法，摩擦副为钢球（材质为GCr 15，d=12.7 mm）和钢盘（45#钢，d=24 mm，h=7 mm），设定实验条件为：压力100 N，振动频率20 Hz，摩擦时间 30 min，运行长度1 mm。每次测试前，钢球、钢盘分别在石油醚和无水乙醇中超声清洗30 min。每组质量浓度在相同条件下至少重复试验3次取平均值，以确保重复性。最终得到各个添加质量浓度下的平均摩擦系数，用来评价氟化石墨烯添加质量浓度对大豆油摩擦学性能的影响。

2  结果与讨论

2.1  FG的形态和结构

2.1.1  TEM分析

氟化石墨烯的TEM照片见图1。

由TEM图中可以清晰看到大片的氟化石墨烯片层，说明通过液相剥离实现了氟化石墨层与层之间的分离，得到的FG片具有较大的横向尺寸。  100 nm TEM图中发现单层的FG是一个透明度高、较为平整的平面，说明FG片材质较为均匀，有着很好的完整性。从图中还可以观察到在局部存在颜色略深的部分，这是由于氟化石墨烯片层因为堆积导致之间有重叠。

2.1.2  Raman分析

从图2中可以看出，在FG中，1 082 cm-1峰为C—C键对称伸缩振动峰，2 180 cm-1峰很可能为酰基叠氮化物的特征吸收峰。波数在1 305、1 575 cm-1处出现较强吸收峰，分别归属于D峰与G峰，D峰和G峰的相对强度之比（ID/IG）为1.037。在拉曼光谱分析中，ID/IG可用于表征氟化石墨烯结构的无序程度，ID/IG越大，表明其结构无序化程度越高[20-21]。

在FGi中，1 090 cm-1峰为C—C键对称伸缩振动峰，同样在1 327、1 601 cm-1峰分别归属于D峰与G峰，但是FGi的ID/IG 为0.82，小于FG中ID/IG的强度比1.03，说明FGi骨架结构排列较FG更为有序，剥离后FG缺陷增加。且在FGi拉曼图中，各个峰强度低于FG中拉曼图中的各个峰强度，说明FGi中的C含量要低于FG。在FGi和FG的拉曼谱图中都出现了基线波动的情况，这是由于荧光效应所致。

2.1.3  XRD分析

为获得FG更进一步的结构信息，对FG采用XRD方法进行分析研究（如图3）。

从图3可以很明显发现FG在2θ = 13.5°处有一个明显的尖峰， 此处为复合含氟量较高的六方晶系（001）晶面的衍射峰，说明FG的规整度非常高，由布拉格衍射方程：2dsinθ= nλ可计算出对应层间距为0.65 nm;在2θ = 28°处，出现较宽FG片层堆叠而成的（002）反射峰，说明FG沿叠加方向无序性变强;在图中2θ 为42.7°和74.3°处的衍射峰分别对应为FG的（100）和（110）晶面，推测与网状系统[22]中C—C的中心距相关。

2.2  FG的分散稳定性

图4（b）为在初始质量浓度（0.3 mg·mL-1）相同的条件下两样品刚超声完和静置一周后的情况，由图可见，超声处理后FG和FGi在大豆油中均能很好的分散开来（由于液相剥离后FG氟含量降低，其颜色比FGi更深），底部未见沉淀。两样品静置一周后，底部都出现了少量的沉淀。由于氟化石墨烯颜色更深的，所以观察比较明显，但具体差异还需借助紫外-可见分光光度计来判别。图4（a）为测定的FG和FGi在大豆油中的吸光度随时间变化的关系曲线，可以观察到超声结束时，FG的吸光度相对较高，说明FG在溶液中相对质量浓度较高。从沉降速度上而言，FG的相对较慢。在第三天FG的吸光度降至0.233后就趋于平稳，而FGi在7天内一直处于沉降状态，吸光度一度降至0.065。在第七天测定后对两样品均进行摇匀再测定吸光度时，FG为0.352，而FGi为0.154。结果说明，制备的FG在大豆油中相较于FGi具有更好的分散性和再分散性，但与FG在润滑油中直接应用的要求仍有差距，还需进行分散活化和表面改性处理以提升分散稳定性。

2.3  氟化石墨烯的摩擦学性能

图5为添加FG的大豆油样的平均摩擦系数随FG添加量变化的关系曲线。可以看出FG以添加剂的形式加入大豆油中，对大豆油的减摩性能有所提高，能够有效减小摩擦系数。在施加压力100 N，振动频率20 Hz，摩擦时间 30 min条件下，当FG在大豆油中的添加量为 0.2 mg·mL-1时效果最好，与纯大豆油摩擦系数相比减小了4.5%。但是随着添加量的增加，摩擦系数稍有升高，推测是由于在一定的试验条件下，起到减摩作用的FG过量，反而导致油中磨粒过多，从而增大了摩擦系数[23]。

2.4  氟化石墨烯的减摩机理

推测FG作用机理为：在基础油中加入一定量的FG后，初始摩擦阶段摩擦副表面形成油膜，FG会在油膜中形成一层保护层，有效避免了两表面之间的直接摩擦，从而起到减摩作用。但是，随着FG量的增加，基础油的摩擦系数反而会有所增大，这是因为尽管FG可以起到减摩作用，但本质仍是颗粒物，当添加过量时，会导致较多的FG聚集，无法进入摩擦副表面参与摩擦过程，变相地增加了摩擦，进而增大了摩擦系数。

3  结 论

1）以液相剥离法制备了氟化石墨烯纳米片，表征证明其具有很好的片层结构。

2）与氟化石墨相比，氟化石墨烯在大豆油中具有更好的分散稳定性和再分散性。

3）氟化石墨烯添加量在一定范圍内时可以增强大豆油的减摩性能，最佳添加质量浓度为       0.2 mg·mL-1。

参考文献：

[1]NAIR R R，REN W，JALIL R，et al.Fluorographene： a two-dimensional counterpart of Teflon[J]. Small，2010，6（ 24） ： 2877-2884.

[2]WANG Z， WANG J， LI Z， et al. Cooperatively exfoliated fluorinated graphene with full-color emission [J]. RSC Advances， 2012， 2（31）： 11681.

[3]范丽巍.石墨烯及其卤化物的合成与应用 [D]. 苏州：苏州大学，2015.

[4]马振华.氟化石墨烯结构的调控及其电化学性能的研究[D]. 天津：天津工业大学，2016.

[5]ZHAN L，YANG S，WANG Y，et al. Fabrication of Fully Fluorinated Graphene Nanosheets Towards High-Performance Lithium Storage [J]. Advanced Materials Interfaces， 2014， 1（4）：274-276.

[6]王兰喜，陈学康，郭磊，等.氟化石墨烯在制备光电探测器件中的应用： 中国，102881759A [P]. 2013-01-16.

[7]XU L， ZHENG Y， YAN Z， et al. Preparation， tribological properties and biocompatibility of fluorinated graphene/ultrahigh molecular weight polyethylene composite materials [J]. Applied Surface Science，2016， 370（1）：201-208.

[8]HOU K， GONG P， WANG J， et al. Construction of highly ordered fluorinated graphene composite coatings with various fluorine contents for enhanced lubrication performance [J]. Tribology Letters，2015， 60（1）： 1-12.

[9]HUANG W， PEI Q X， LIU Z，et al.Thermal conductivity of fluorinated graphene： A non-equilibrium molecular dynamics study [J]. Chemical Physics Letters， 2012，552：97-101.

[10]BUCHSTEINER A ， LERF A ， PIEPER J. Water dynamics in graphite oxide investigated with neutron scattering [J]. Journal of Physical Chemistry B， 2006， 110（45）：22328-22338.

[11]陈琪，肖迎红，车剑飞. 氟化石墨烯的制备及应用[J].化工新型材料，2017（3）：10-12.

[12]KO J H，KWON S，BYUN I S，et al.Nanotribological properties of fluorinated， hydrogenated， and oxidized graphenes [J].Tribology Letters，2013，50（ 2） ： 137-144.

[13]HOU K， GONG P， WANG J， et al.Structural and tribological characterization of fluorinated graphene with various fluorine contents prepared by liquid-phase exfoliation [J]. Rsc Adv， 2014， 4（100）：56543-56551.

[14]鄭帅周.两种典型二维材料的制备及其摩擦学性能研究[D].兰州：兰州理工大学，2017.

[15]康文泽，李尚益. 氟化石墨稀的制备与研究进展[J].炭素，2016 （3）： 12-16.

[16]白瑞，赵九蓬，李垚，等. 氟化石墨烯的研究及其在表面处理方面的应用进展 [J]. 表面技术，2014，43（1）：131-136.

[17]李栋，金小康，陈倩雯.氟化石墨烯的制备方法研究进展 [J].广州化工，2019，47（24）：34-36.

[18]GONG P， WANG Z， WANG J， et al. One-pot sonochemical preparation of fluorographene and selective tuning of its fluorine coverage[J]. Journal of Materials Chemistry， 2012， 22 （33）： 16950-16956.

[19]LIN J， WANG L， CHEN G. Modification of graphene platelets and their tribological properties as a lubricant additive [J]. Tribology Letters， 2011， 41（1）： 209-215.

[20]MA J， LARSEN R M. Comparative study on dispersion and interfacial properties of single walled carbon nanotube/polymer composites using hansen solubility parameters [J]. ACS Applied Materials &Interfaces， 2013， 5（4）： 1287-1293.

[21]FERRARI A C， BASKO D M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene [J].Nature Nanotechnology， 2013， 8（4）：235-246.

[22]YANG Y， LU GL， LI YJ， et al.One-step preparation of fluorographene： a highly efficient， low-cost， and large-scale approach of exfoliating fluorographite [J]. ACS Applied Materials &Interfaces，2013， 5（24）：13478-13483.

[23]郑帅周，周琦，杨生荣，等.氟化石墨烯的制备及其作为润滑油添加剂的摩擦学性能研究 [J]. 摩擦学学报，2017，37（3）：402-408.