SINOALKY 技术在国Ⅵ汽油质量升级中的应用

2020-12-15彭建宁

石油石化绿色低碳 2020年5期

彭建宁

（中国石化荆门分公司，湖北荆门448002）

随着环保标准的日趋严格，油品质量升级速度在逐步加快。2016 年9 月国家颁布国Ⅵ汽油标准，根据国家整体汽油质量升级安排，国Ⅵ车用汽油标准于2019 年1 月1 日全面实行，而中国石化下属炼化企业要求从2018年10月1日起，所有出厂汽油达到国Ⅵ车用汽油标准。

1 国VI 汽油质量标准

中国机动车排放法规第六阶段主要控制尾气中的SOx、NOx、PM排放量以及油品蒸发排放。国Ⅵ车用汽油标准GB 17930－2016与国Ⅴ车用汽油标准的差异在于苯含量从不大于1%下降到不大于0.8%；芳烃含量从不大于40%下降到不大于35%；烯烃含量从不大于24%下降到不大于18%；馏程50%蒸发温度由不高于120℃调整为不高于110℃，详见表1。

表1 车用汽油标准国Ⅵ与国Ⅴ对比

2 汽油生产概况

某石化企业拥有催化裂化装置2 套，分别为设计加工能力80万t/a的DCC和120万t/a的FCC；汽油选择性加氢装置（RSDS）设计能力90万t/a（2018年改造为航煤加氢装置，能力40万t/a）；S Zorb催化汽油吸附脱硫装置设计能力150万t/a；连续重整装置设计能力60万t/a；苯抽提装置设计能力11万t/a；甲基叔丁基醚（MTBE）装置设计能力10万t/a。

1#催化装置为DCC 工艺，生产的汽油烯烃含量为35%，RON 93.5，2#催化装置为FCC工艺，生产的汽油烯烃含量为31%，RON 90.6。催化汽油经S Zorb装置吸附脱硫后，烯烃下降5.5%，辛烷值损失1 个单位。全厂汽油调和组分包括S Zorb 汽油、C7、C6非芳组分、C5、MTBE。该企业汽油生产工艺原则流程见图1。

2017 年该石化企业原油加工量515.87 万t，汽油总产量171.85 万t，92#汽油129.52 万t，占比75.36%；95#汽油36.7万t，占比21.36%；98#汽油5.62万t，占比3.27%。由于98#汽油占比较小，因此不做测算，汽油池组成和性质见表2。

图1 某企业汽油生产工艺原则流程

由表2可以看出，汽油池中烯烃含量16.38%超过内控标准（16%）、芳烃含量34.01%超过内控标准（33%），因此烯烃和芳烃含量偏高是国Ⅵ汽油生产的瓶颈。

烯烃含量偏高的主要原因是催化汽油比例过高，接近60%，且1#催化为DCC 工艺，稳定汽油烯烃含量高达35%，2#催化稳定汽油烯烃含量平均为31%，虽然S Zorb装置能饱和部分烯烃，但是S Zorb精制汽油烯烃含量仍高达27.5%。

表2 汽油池中各组分性质

芳烃含量偏高的主要原因是调结构提质增效，采用LTAG 技术压减柴油增产汽油，但LTAG 汽油的芳烃含量达到43.8%，造成了调和汽油芳烃超标。

3 国Ⅵ车用汽油质量升级方案

该企业目前汽油调和组分不能满足国Ⅵ汽油质量升级的要求，需要增加7%～8%的低芳烃、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。因此利用企业现有资源建设轻汽油醚化、异构化、烷基化装置十分必要。

3.1 轻汽油醚化

醚化技术是当前我国炼厂提高汽油质量的重要手段。该技术配套汽油加氢工艺，催化汽油先进分馏塔，切出轻汽油和重汽油，轻汽油醚化降烯烃，重汽油加氢脱降硫含量。该技术是催化轻汽油中C5、C6叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应生产醚化轻汽油，降低了烯烃含量的同时提高了辛烷值，并增加汽油产量。该技术加工原料适用馏程20～70℃，要求终馏点≤72℃，二烯烃≤200μg/g。

醚化技术具有催化裂化轻汽油馏分直接作为加工原料、脱烯率高、醚化轻汽油RON提高明显、能耗低、汽油产品增值等优点。以某醚化装置为例，原料来自催化汽油加氢装置中的轻汽油，馏程26～72℃，烯烃含量58%（w），RON为94，通过醚化处理后产品馏程23 ～97℃，烯烃含量33%（w），RON 96.3，烯烃含量降低了25百分点，以轻汽油约占催化汽油的30%（w）来计算，将醚化后的轻汽油与重汽油调和后，相当于催化汽油降低烯烃含量7.5百分点；辛烷值提高了2.3个单位，相当于催化汽油辛烷值提高了约0.69个单位。轻汽油醚化装置原则工艺流程见图2。

轻汽油醚化是配套汽油加氢工艺的升级方案，考虑到该企业已采用S Zorb吸附脱硫工艺，已无法实施轻汽油醚化工艺。

3.2 异构化

图2 轻汽油醚化装置原则工艺流程

异构化工艺以重整拔头油为加工原料，原料中的正构C5、C6 在催化剂活性中心上发生异构化反应，生成带支链C5、C6 的异构化油，以达到提高汽油辛烷值的目的。我国异构化装置主要选用中温型双功能催化剂，其要求反应温度在250 ～300℃，压力1.56～2.0 MPa，质量空速1.0～1.5，C5异构化率65.5%，C6 异构化率82%，辛烷值可提高到82。异构化装置原则工艺流程见图3。

异构化可将重整C5 和C6 异构提高汽油辛烷值，但该企业汽油池中是芳烃和烯烃含量超标，辛烷值并不存在问题，所以考虑到丰富的醚后C4 资源和工艺技术的可靠性，新建烷基化装置成为该企业国Ⅵ汽油升级的首选方案。

3.3 烷基化

图3 异构化装置原则工艺流程

烷基化技术以MTBE 装置醚后C4 中的丁烯及异丁烷为原料，在质量分数大于95%以上的浓酸作为催化剂的环境下，利用C4 烯烃与异丁烷发生加成反应，生成无烯烃、无芳烃、低硫、高辛烷值、低雷德蒸汽压、抗爆性好的烷基化油，RON 介于96～100，是理想的汽油调和组分，烷基化技术是汽油质量升级的首选路线。

由于天然气替代液化气作为民用燃料范围不断加大，目前该企业25 ～30 万t/a 醚后C4 民用液化气的市场逐渐萎缩，而醚后C4 是很好的烷基化工艺原料。因此，国Ⅵ汽油质量升级的最佳方案是采取烷基化工艺生产异辛烷平衡汽油池中高芳烃和高烯烃组分以满足质量升级要求，同时优化汽油产品结构，提高95#和98#汽油比例，增加企业效益。

因此该企业国Ⅵ汽油质量升级方案为新建20万吨/年烷基化装置，降低汽油池中烯烃和芳烃含量，配套现有国Ⅴ汽油生产装置生产国Ⅵ车用汽油，在烷基化装置未建成前通过外购烷基化油降低汽油池中芳、烯烃含量。

4 SINOALKY 硫酸烷基化工艺与应用状况

SINOALKY 硫酸法烷基化技术由中国石化石科院和洛阳工程公司联合开发，并具有自主知识产权。

4.1 工艺流程介绍

装置共分为原料预处理、烷基化反应、产品精制、酸碱中和4个部分。

原料预处理部分采用选择性加氢工艺脱除原料中的丁二烯，提高烷基化油质量同时降低酸耗。

烷基化反应部分是醚后C4中的异丁烯、丁烯-1、丁烯-2 和异丁烷在烷基化反应器中完成反应，反应温度为0～6℃。装置配套一台制冷压缩机，通过异丁烷气化取热的方式维持反应系统在低温下反应。

产品精制部分是把反应馏出物（烷基化油、正丁烷、异丁烷的混合物）用物理分馏的方法，把多组分的混合物进行多次的汽化与冷凝，按产品的沸点范围分割开来得到烷基化油、异丁烷、正丁烷。

酸碱中和部分主要包括酸罐、酸烃分离和中和池。酸罐主要设有98%硫酸的新酸罐（TK302）、废酸罐（TK303）和备用罐（TK304）用以接收装置外送来的新鲜硫酸及装置产生的废酸。同时设有废酸脱烃罐，正常操作时接收自反应部分送来的废酸，废酸脱烃罐顶部分离出来的烃类返回反应部分，废酸进一步分离后进废酸罐，然后送至硫酸装置焚烧。中和池用以接收装置排放的自流酸性污水以及碱性污水，加入酸或碱液中和后外送污水处理场。烷基化装置原则工艺流程见图4。

图4 烷基化装置原则工艺流程

4.2 装置开车及运行情况

烷基化装置于2019 年6 月一次开车成功，7 月12—15日进行了标定，标定期间负荷为84%。装置运行数据均来自该次标定数据。原料性质见表3、烷基化油异辛烷性质见表4、关键工艺参数见表5。

原料醚后C4 中的关键控制指标1，3-丁二烯、甲醇、总硫、MTBE、氯离子、水的含量均在设计范围之内。异丁烷含量比设计值低，正丁烷含量比设计高。加氢后，1，3-丁二烯含量由0.27%降低至0，丁烯（正丁烯＋反丁烯）总含量加氢前为24.74%，加氢后为24.09%变化不大。原料预处理有效得脱除了原料中的1，3-丁二烯，同时未对丁烯造成损失，加氢效果较好。

装置成功生产出合格异辛烷，辛烷值高（96.8）、硫含量低（1.05 mg/kg）、蒸汽压低（57.23 kPa）、无芳烃、无烯烃，是国Ⅵ汽油调和的理想组分，由于烷基化油的加入，使得汽油池整体性质达到了国Ⅵ汽油的标准。