蒸汽过热炉烟气中氮氧化物的来源及减排措施

孙志杰

（中国石化巴陵分公司，湖南岳阳 414014）

2015年，国家出台了《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015），此标准要求石油化工企业执行大气污染物排放特别限值，即实施的氮氧化物（NOx）的排放限值为100 mg/m3（下文所有NOx浓度均为折算后浓度）。2019 年11 月湖南省要求NOx排放执行特别排放限值。

巴陵分公司炼油部12 万t/a 苯乙烯生产装置的配套设施蒸汽过热炉为主要废气排放点，其烟气中的NOx含量一直较高，2017 年炼油部对该设备进行了工艺优化及减排改造，目前该炉烟气排放的NOx控制在120～150 mg/m3，2018年排放平均值为137 mg/m3，不能满足新的特别排放限值要求。

1 NOx 的危害

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素组成的化合物，包括NO、N2O3、NO2、N2O4，通常用NOx来表示。常见的NOx都表现出了一定的化学和生物毒性，特别是空气中的主要氮氧化物NO 和NO2对动物表现了较大的生物毒性[1]。NOx的主要危害体现在以下4方面：

1）NO与NO2可降低人和动物对呼吸系统疾病的抵抗力，从而引发肺水肿等呼吸系统疾病。同时NOx会与血液中的血红素结合，导致动物和人体出现缺氧，造成中枢神经系统麻痹。

2）植物能通过气孔吸收NOx，而吸收的NOx会抑制植物的光合作用，导致叶脉坏死，叶片脱落，从而影响植物生长发育。

3）在阳光的催化作用下，NOx易与碳氢化合物发生复杂的光化反应，产生光化学烟雾，导致严重的大气污染。

4）NOx可以与水气结合生成含硝酸成分的酸雨。

2 NOx 生成的机理

燃烧过程生成的NOx主要是NO 和NO2，在燃烧过程中，NOx的生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过量空气系数有密切关系。按照生成机理分类，燃烧形成的NOx主要有快速型、燃料型、热力型等3种[2]。

1）燃料型

燃料型NOx是燃料中所含有的氮元素在燃烧过程中与空气中的氧结合生成的NOx。燃料型NOx的氮元素来自燃料，通过控制日常所用燃料气中氮含量，即可控制燃料型NOx。

2）快速型

快速型NOx主要是指燃料中碳氢化合物在燃料浓度较高的区域燃烧，产生的烃与燃烧空气中的N2发生反应，形成的CH和HCN等化合物继续被氧化而生成的NOx。在实际生产中，快速型NOx生成量很小。因此，空气量和燃烧温度是影响快速NOx生成的主要因素。

3）热力型

热力型NOx主要是指在1 400℃高温条件下，空气中的N2与O2反应大量生成，在低于1 400℃时，NOx生成的量很少，故控制好温度（即火焰温度），是降低NOx的有效方法。除了反应温度外，热力型NOx生成也与氮气的浓度及停留时间有关。

由于NO极不稳定，在有O2条件下，容易转化成NO2，所以NOx浓度通常以NO2浓度来表征。

3 蒸汽过热炉烟气中NOx 产生的原因分析

3.1 过剩的氧含量

2018年12月前烟气中NOx含量均在100 mg/m3以上，而氧体积分数平均值为6.71%，最低为5.90%，最高达7.50%，过剩的氧气可与氮气在高温下产生热力型NOx，使得烟气中NOx含量居高不下。

2018年12月4日，对加热炉炉膛2个氧含量监测仪表AI3001，AI3002分别校对，校对前后测量结果见表1。

表1 氧含量监测仪表校对前后测量值对比

校正前装置氧体积分数偏高1.5%～2%，校对正常后在2018年12月13日、12月20日维持燃料及其压力不变，仅对加热炉氧含量调整，监测烟气排放情况，监测结果对比见表2。

表2 蒸汽过热炉烟气监测数据

从表2 可知，随着过热炉氧含量减少，烟气中NOx的生成量减少。因此，降低炉膛中氧含量对NOx浓度控制有利。但考虑到装置节能、长周期运行等其他因素，炉膛氧含量体积分数一般控制在2%～4%，故在日常操作中仅采取降低炉膛中氧气含量不能达到烟气中NOx的特别排放限值要求。

3.2 燃料中氮含量高

燃料为炼油催化干气和该装置变压吸附制氢的解析气。催化干气的化学组分见表3，其中氮气体积分数为19.33%；解析气化学组分见表4，其中氮气体积分数高达23.70%。在燃烧过程中，燃料中的氮与进风中的氧结合生成NOx，较大程度地提高了烟气中的NOx浓度。

因装置排放的解析气火炬系统无法回收，只能燃烧排放，解析气必须进炉焚烧，故装置实验过程未考虑将解析气切除。

2018 年11 月28 日，装置主燃料气由催化干气切换成含氮量低的液态烃，测定烟气中污染物排放浓度，测定结果见表5。

在其他条件基本不变的情况下，仅将主燃料由催化干气切换成液态烃，烟气中NOx浓度下降52 mg/m3，故使用含氮量低的燃料对烟气中NOx浓度控制有利。

表3 催化干气的化学组成

表4 解析气化学组成

表5 不同燃料气烟气中NOx 含量对比

3.3 燃料气压力低

过低的燃料压力直接影响燃烧器烟气回流的效果，烟气回流效果差，会导致燃烧器NOx排放增加。装置目前过热炉A/B 室燃料气压力分别为42、16 kPa，A 室的运行压力基本与设计一致，但B 室的运行压力远低于设计值，过低的燃料压力致使装置NOx排放浓度偏高。

2018年12月20日，通过熄灭蒸汽过热炉B室燃料气火嘴3个，使得火嘴前燃料气压力达到30 kPa，并调整加热炉进风量，控制氧含量基本稳定，测定过热炉烟气中NOx浓度，测定结果见表6。

从表6 可以看出，在氧含量基本不变情况下，B 室燃料气压力提高至30 kPa，烟气中NOx浓度可降低17.94 mg/m3，故提高燃料气压力对NOx浓度控制有利。

表6 燃料气不同压力下烟气中NOx 含量的对比

通过以上分析可以得出，影响蒸汽过热炉烟气中NOx含量的主要因素是过热炉炉膛中氧含量、燃料气压力和燃料气中的氮含量。

4 减排措施及建议

考虑到装置运行现状，燃料气类型无法改变，故为达到蒸汽过热炉烟气NOx减排目的，建议采取以下措施：

1）生产运行中，定期校对炉膛氧含量监测仪表，加强炉膛氧含量监测，并控制氧含量为2.5%～3.0%，查找在采样口之前的烟道漏风口，进行封堵。

2）更换B室燃料气火嘴，火嘴喷头开孔改小，以保证火嘴前燃料气压力在30 kPa以上。

3）完善燃料气流程。该装置燃料气火嘴分为内焰和外焰，其中内焰有4个枪头，外焰6个枪头。在每个燃烧器分支分别加装手阀，生产运行过程中可根据火焰内外圈燃烧情况分别调整燃料气量，这样既可保证燃料气压力，又可使炉膛火焰分布均匀，燃烧充分。

5 改进效果

自2019年1月开始，装置每季度校对炉膛氧含量监测仪表，并控制氧含量为2.5%～3.0%。2019年6月，加热炉B室燃料气火嘴更换小口径后，B室燃料气压力提高至28 kPa。通过完善燃料气流程及工艺优化后，2019年装置烟气监测结果见表7。

从表7 可知，过热炉工艺优化后，烟气中氧体积分数为4.20%～5.87%时，NOx含量为91～98 mg/m3；2019 年6 月更换火嘴、优化燃料气流程后，烟气中氧体积分数为3.63%时，NOx含量为80 mg/m3，可达到标准要求的特别排放限值要求。

因此，在装置运行过程中，应控制蒸汽过热炉炉膛氧含量、提高B室燃料气压力，使燃料气燃烧充分，以减小烟气中NOx的产生量。

表7 改造后蒸汽过热炉烟气监测结果

6 结论

苯乙烯装置蒸汽过热炉烟气中NOx含量的主要影响因素是蒸汽过热炉烟气中的氧含量、燃料气压力和燃料气中的氮含量等，其中影响最大的是燃料气中氮含量。但根据装置运行现状，燃料气只有催化干气和解析气，因此只能从降低炉膛中氧含量、提高燃料气压力、优化工艺等方面改进。通过控制氧含量为2.5%～3.0%，更换B燃烧室为小口径火嘴，燃料气压力提高至28 kPa，完善燃料气流程使炉膛火焰分布均匀，燃烧充分等工艺优化后，蒸汽过热炉排放烟气中NOx含量由2018年的137 mg/m3降低至80 mg/m3，满足国标要求的特别排放限值，烟气达标排放。