6种不同香型白茶香气成分的GC-MS分析

傅海峰， 林琼珍， 朱 晨，4， 唐雅弦， 李小桢， 陈 兰，周承哲， 欧阳明秋， 赖钟雄，4， 郭玉琼*，3

（1.福建农林大学 园艺学院，福建 福州350002；2.福建农林大学 中国白茶研究所，福建 福州350002；3.茶学福建省高等学校重点实验室，福建 福州350002；4.福建农林大学 园艺植物生物工程研究所，福建 福州350002）

白茶是中国的六大茶类之一，因其外形满披白毫、汤色清澈明亮、滋味清鲜回甘，广受消费者的好评[1]。白茶加工工艺简易，仅有萎凋和干燥两道工序，但其富含活性成分，具有抗氧化等多种功效[2-4]。近几年来，白茶越来越受消费者的欢迎[5]，茶叶市场上出现了各种类型的白茶产品，除了传统的白毫银针、白牡丹、贡眉和寿眉等传统型白茶，还出现了花香型白茶、紧压白茶、金花白茶、颗粒白茶和γ-氨基丁酸白茶等创新型白茶[6]，通过工艺的改进不仅提高和丰富了白茶的风味品质，而且促使白茶的风味品质受到更多关注。

茶叶的品质主要由外形、香气、滋味、汤色等因素构成，其中茶叶的香气由“挥发性物质”组成。目前已鉴定出11大类共600多种挥发性化合物，这些化合物仅占茶叶干物质质量的0.01%左右[7-8]。茶叶中的挥发性物质种类和含量的多种组合，形成了茶叶多种多样的香气类型[9]。茶叶的香气特征受到品种、产地以及加工技术等多方面因素的影响，不同茶叶之间的香气有较大的差异性[10]。香气在白茶感官审评中的评分系数为25%，是衡量白茶风味品质差异的重要影响因素[11]。白茶不同于其他茶类，独特工艺不仅形成了独特的滋味特征，也形成了独特的香气特征。新白茶有毫香型、花香型、青草香型、清香型和嫩香型等香型；陈年老白茶则具有枣香型、药香型、粽叶香型和梅子香型等香型[12]。

CHEN Yang等[13]比较了白毫银针、白牡丹和寿眉3个不同等级白茶的香气前体物质含量；丁玎等[14]分析了白毫银针、白牡丹、贡眉和寿眉4个不同等级白茶的香气组分特征，表明白牡丹的香气含量最高；刘琳燕等[15]研究了白毫银针、白牡丹和寿眉3个不同等级白茶不同年份的香气成分，表明随着贮藏年份的增加，陈年白茶的陈香特征逐渐显现；陈维等[16]以“英红9号”为原料，探讨白茶萎凋过程中的香气变化，表明香气总量随萎凋时间的延长先增加后减少，在24 h达到最高含量，不同的萎凋时间均以醇类化合物占比最高；WANG Yu等[17]以“鄂茶1号”为原料，研究白茶萎凋过程中的香气变化及相关基因的表达，结果表明香气物质含量在48 h含量达到最高。CHEN Qincao等[18]研究白茶萎凋过程中白茶香气的形成，发现香气前体物质游离氨基酸和糖基结合对白茶特征香气的形成有重要作用。QI Dandan等[19]通过与自然陈放的老白茶和新鲜白茶的比较，发现以45～50℃温度条件贮藏白茶，能够有效加速白茶陈化，形成具有草药特征香型的白茶。迄今为止，有关不同香型白茶的特征性香气组分鉴定与分析的研究较少，作者研究选取福鼎白茶6种代表性香型，分别是花香型、毫香型、青草香型、枣香型、药香型和粽叶香型为供试材料，采用顶空进样和气相色谱-质谱法（GC-MS），鉴定6种不同香型白茶的主要香气成分，分析不同香型白茶的特异性香气成分，以期为研究不同香型白茶的香气形成机制提供理论依据与参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料与试剂

试验材料包括青草香型白茶（2017年白牡丹），编号T1；花香型白茶（2017年白牡丹），编号T2；毫香型白茶（2016年白毫银针），编号T3；粽叶香型白茶（2014年寿眉），编号T4；枣香型白茶（2013年寿眉），编号T5；药香型白茶（2012年白牡丹），编号T6，共6种不同香型的白茶，由福建清铧茶业股份有限公司提供。参照GB/T 14487-2017茶叶感官审评方法，进行密码审评。

1.2 试验仪器

气相色谱-质谱联用仪（Clarus S Q 8个）：美国PerkinElmer公司产品。

1.3 试验方法

香气成分测定参照王丽丽等[20]方法并进行改进。茶叶磨碎，过40目筛。分别称取6种不同香型白茶样品1.000 0 g，放入干净顶空瓶，加入蒸馏水4 mL，加盖密封。

顶空条件：炉温85℃，取样针100℃，传输线温度120℃，样品平衡30 min，捕集阱高280℃，低40℃，保持5 min，干吹1 min，解析0.5 min。顶空出口分流。

GC条件：Elite-FFAP色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）；进样口温度250℃；载气（He），纯度＞99.999%；升温程序：柱温起始50℃，保持1 min，以5℃/min升至180℃，保持5 min，再以10℃/min升至230℃，保持8 min，总运行时间为45 min。

MS条件：电子轰击（EI）离子源；相对质量扫描范围为45～500，溶剂延迟时间0.05 min。

1.4 数据处理

对总离子流量图中的各峰质谱图进行NIST 11标准谱库检索，参照相关的白茶香气文献[20]报道并依据特征离子、相对丰度、保留时间等条件进行质谱匹配度比对。再利用面积归一化法计算香气成分的相对含量（组分峰面积占总峰面积的百分比）[21]。运用Excel2016、SPSS22和SIMCA-P13软件进行多元统计学分析[22-23]。

2 结果与分析

2.1 6种香型白茶香气成分鉴定与分析

试验从6种不同香型白茶中共鉴定出48种香气成分，见表1。其中，青草香型白茶鉴定出47种香气成分，花香型白茶鉴定出46种香气成分，毫香型白茶鉴定出44种香气成分，而粽叶香型白茶鉴定出29种香气成分，枣香型白茶鉴定出41种香气成分，药香型白茶鉴定出28种香气成分。48种香气成分的种类包括醇类化合物、碳氢类化合物、醛类化合物、呋喃类化合物以及其他类化合物（吡喃、酯类和酮类化合物等），醇类化合物所占比例在6种不同香型白茶中均为最高。

表1 6种香型白茶的主要香气组分Table 1 The main aroma compenents of 6 types aromas of white tea 质量分数/%

续表1

2.1.1 青草香型白茶主要香气成分 青草香型白茶鉴定出47种主要香气成分，包括18种醇类化合物，占挥发物总量的61%；13种碳氢类化合物，占挥发物总量3.75%；9种醛类化合物，占挥发物总量的19.44%；7种其他类化合物，占挥发物总量的6.83%。其中相对质量分数较高的依次为芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醛、顺-3-己烯醇、2-甲基丁醛、2-乙基呋喃、己醇、4-戊烯醇、香叶醇和苯乙醇，分别为26.97%、11.87%、10.21%、6.67%、5.38%、4.23%、2.29%、2.10%、1.89%和1.68%。

2.1.2花香型白茶主要香气成分 花香型白茶鉴定出46种主要香气成分，包括18种醇类化合物，占挥发物总量的74.35%；13种碳氢类化合物，占挥发物总量的2.47%；8种醛类化合物，占挥发物总量的11.11%；7种其他类化合物，占挥发物总量的6.53%。其中相对质量分数较高的是芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醛、2-甲基丁醛、香叶醇、顺-3-己烯醇、2-乙基呋喃、4-戊烯醇和顺式芳樟醇氧化物，分别为36.92%、18.59%、4.56%、4.53%、3.86%、3.79%、3.41%、2.17%和2.12%。

2.1.3 毫香型白茶主要香气成分 毫香型白茶鉴定出44种主要香气成分，包括14种醇类化合物，占挥发物总量的72.69%；14种碳氢化类合物，占挥发物总量的3.75%；9种醛类化合物，占挥发物总量的10.06%；7种其他类化合物，占挥发物总量的5.99%。其中相对含量较高的是芳樟醇、1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、香叶醇、苯乙醇、2-乙基呋喃、2-戊基呋喃、顺-3-己烯醇和1，2，3，4，5，8-六氢萘，相对质量分数分别为33.12%、27.41%、4.04%、3.27%、3.01%、2.82%、2.81%、2.00%和1.82%。

2.1.4 粽叶香型白茶主要香气成分 粽叶香型白茶鉴定出29种香气成分，其中醇类化合物11种，占挥发物总量50.79%；碳氢类化合物7种，占挥发物总量3.82%；醛类化合物7种，占挥发物总量30.05%；其他类化合物4种，占挥发物总5.20%。香气成分中相对质量分数较高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、芳樟醇、2-乙基呋喃、苯甲醇、顺-2-己烯醛、顺式芳樟醇氧化物、反式芳樟醇氧化物和2，6，6-三甲基环己酮，相对质量分数分别为：39.71%、20.86%、5.45%、3.52%、2.58%、2.26%、1.89%、1.47%、1.13%和1.01%。

2.1.5 枣香型白茶主要香气成分 枣香型白茶鉴定出41种香气成分，其中醇类化合物17种，占挥发物总量58.30%；碳氢类化合物8种，占挥发物总量2.67%；醛类化合物9种，占挥发物总量的24.04%；其他类化合物7种，占挥发物总量4.88%。香气成分中相对质量分数较高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、芳樟醇、顺-3-己烯醇、4-戊烯醇、2-乙基呋喃、2-甲基丁醇、苯甲醇和己醇，分别为32.82%、12.48%、7.08%、7.04%、4.01%、2.98%、2.33%、2.22%、1.69%和1.54%。

2.1.6 药香型白茶主要香气成分 药香型白茶鉴定出了28种香气成分，其中醇类化合物11种，占挥发物总量58.7%；碳氢类化合物6种，占挥发物总量1.98%；醛类化合物6种，占挥发物总量23.58%；其他类化合物5种，占挥发物总量4.73%。香气成分中相对质量分数较高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、芳樟醇、己醛、2-乙基呋喃、紫苏醇、苯甲醇、2-戊基呋喃、顺-2-己烯醛和顺式芳樟醇氧化物，相对质量分数分别为：46.64%、16.10%、6.56%、5.51%、3.05%、1.52%、1.39 %、0.97%、0.87%和0.79%。

2.2 不同香型白茶香气成分的聚类分析

利用SPSS22对6种不同香型白茶的香气成分相对质量分数进行聚类分析（图1）。图1表明6种不同香型白茶可分为2类，粽叶香型白茶、枣香型白茶和药香型白茶相似度较高，聚为一类，其中药香型白茶和粽叶香型白茶的欧式距离仅为1，枣香型白茶与药香型白茶、粽叶香型白茶之间的欧式距离为5。青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶相似度较高，聚为另一类，毫香型白茶与花香型白茶的欧式距离为2，青草香型白茶与毫香型白茶、花香型白茶之间的相对距离为7。这一结果表明枣香型、药香型和粽叶香型白茶之间的相似度高于青草香型、毫香型和花香型之间的相似度。

图1 6种不同香型白茶聚类分析图Fig.1 Cluster analysis dendrogram for 6 aroma types of white tea

2.3 不同香型白茶香气成分的主成分分析

将6种不同香型白茶的香气成分相对含量矩阵表（6样品×48组分）输入多元统计学软件SIMCA-P13中，进行主成分分析。通过主成分分析，表明第1主成分和第2主成分总共能代表98.20%的香气组分变量信息，因此，主成分分析能够有效地区分6种不同香型的白茶。主成分分析6种不同香型白茶的主成分得分结果如图2所示，6种不同香型白茶样品可分为两类，青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶为一类，粽叶香型白茶、枣香型白茶和药香型白茶为另一类。6种不同香型白茶主成分分析的成分载荷图如图3所示，距离中心点最远的为编号2和30，对应的香气组分分别是1-戊烯-3-醇和芳樟醇，表明1-戊烯-3-醇和芳樟醇2种香气成分对主成分得分的影响较大，即对6种不同香型白茶的区分起到重要作用。

图2 6种不同香型白茶的主成分得分图Fig.2 PCA score plot for 6 aroma types of white tea

1-戊烯-3-醇和芳樟醇2种成分在6种不同香型白茶中的相对质量分数（图4）差异明显，1-戊烯-3-醇在青草香型白茶、花香型白茶、毫香型白茶、粽叶香型白茶、枣香型和药香型白茶中的相对质量分数为11.87%、18.59%、27.41%、39.71%、32.82%和46.64%。芳樟醇在青草香型白茶、花香型白茶、毫香型白茶、粽叶香型白茶、枣香型白茶和药香型白茶中的相对质量分数为26.97%、36.92%、33.12%、3.52%、7.04%和6.56%。结果表明，芳樟醇在青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶中的相对质量分数较高，而1-戊烯-3-醇在粽叶香型白茶、枣香型和药香型白茶中的相对质量分数较高。

图3 6种不同香型白茶的变量载荷图Fig.3 PCA loading plot for variables in 6 aroma types of white tea

图4 6种不同香型的白茶中1-戊烯-3-醇和芳樟醇的相对质量分数Fig.4 Relative content of 1-pentene-3-alcohol and linalool in 6 aroma types of white tea

3 结语

在6种不同香型的白茶中，共分析鉴定出48种主要的香气成分，醇类化合物在6种不同香型白茶的香气组成上占比均为最高。陈维等[16]对不同萎凋时间的白茶样品进行香气分析，表明醇类化合物在白茶的挥发性物质中所占比例最大，与本研究的结果一致。