Eu(OH)3@Au复合纳米管的可控合成及表征

张龙威，季 翔，李祥子

(皖南医学院 1.材料合成应用研究所;2.春晖科研兴趣小组，安徽 芜湖 241002)

随着纳米技术的不断发展，纳米光学材料因其尺寸小、光学性能优以及生物相容性好，被广泛用于生物标记物检测、生物成像及疾病诊疗等生物医学领域[1-2]。其中，纳米金具有表面易修饰、无毒以及可调的表面等离子共振效应，并可通过改变纳米金尺寸方法调控其对红外光的吸收及光热转化，已成为一类常用的光学纳米佐剂用于体内示踪和癌症治疗[3-5]。此外，纳米金还可用于复合纳米材料的构建，通过纳米金及被修饰材料的协同作用，调控材料的荧光成像或热疗效果[6]。例如，Au-Pt@PEDOT纳米复合材料表现出较高的光致发光量子效率，有望成为具有超微细、低毒、蓝色区域荧光特点的纳米杂化材料[7]。

稀土纳米材料因其4f电子易跃迁而表现出奇特的光、电、磁性能，现已作为细胞毒性药物、辐射和光动力疗法佐剂、药物载体、生物传感和生物成像探针等得到广泛关注。Do等[8]制备出TbPO4·H2O纳米棒与CD133、PD-L1单克隆抗体双偶联的纳米复合物，对NTERA-2细胞3D瘤球生长的抑制率可达58.50%，显示出良好的抗肿瘤干细胞活性。尤其是稀土铕纳米棒，因具有良好的光稳定性、溶解性、生物相容性和细胞毒性，已逐渐引起国内外学者的兴趣。Eu(OH)3纳米棒能够产生活性氧并激活有丝分裂活化蛋白激酶，表现出优良的促增殖和血管生成活性[9]。功能化的SiO2@Eu(OH)3生物荧光探针，可以诱导HepG2细胞的凋亡，有望用于多种生物分子的光学成像[10]。Eu(OH)3纳米簇具有良好的体内外生理稳定性和生物相容性，对人脐静脉内皮细胞具有良好的促增殖活性[11]。一维Eu(OH)3纳米材料的合成方法主要包括水热法[12-15]和搅拌沉淀法[16-18]。其中水热法因具有操作简单、可调参数多、适用范围广等优点，一直是构建纳米结构的有效途径。目前已报道的一维Eu(OH)3纳米材料基本上均为棒状结构，管状结构鲜有报道，特别是未见水热法合成Eu(OH)3纳米管及其金修饰纳米管的研究。因此，本文利用水热合成技术，通过调节加样时间、水热温度及水热时间，控制性成功合成出Eu(OH)3纳米管，并通过化学还原法对Eu(OH)3纳米管进行表面修饰，获得Eu(OH)3@Au复合纳米管，进而为新型管状荧光药物佐剂的研究奠定基础。

1 仪器和试剂

1.1 主要仪器 扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日本)，透射电子显微镜(TEM，H800，日本)，X-射线粉末衍射仪(XRD，MiniFlex600，日本)，能谱仪(EDS，Regulus-8100，日本)，超声清洗仪(KQ116，昆山)，高速离心机(JW-2017H，合肥)，鼓风干燥箱(DHG-9030A，合肥)，酸度计(MP511，上海)，纯水机(DZG-303A，合肥)，真空干燥箱(DZK-K50B，合肥)。

1.2 主要试剂 氢氧化钠(NaOH)，氯化铕(EuCl3·6H2O)，无水甲醇(CH3OH)，无水乙醇(C2H5OH)，氯金酸(HAuCl4)，标准缓冲剂(pH 6.86，9.18)，所有试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 Eu(OH)3纳米管的合成 准确称量0.0636 g的氯化铕固体溶于100 g去离子水中获得氯化铕溶液。在pH计监控下，边搅拌边向氯化铕溶液中分次加入2 mol/L的氢氧化钠溶液，10～90 min内滴加完毕，使混合液的pH为13.00。然后将得到的反应前驱体溶液转移到10 mL的聚四氟乙烯反应釜中，封闭，放入钢套中，拧紧后置于鼓风干燥箱中，140℃加热12～35 h，自然冷却到常温，取出产物，离心分离，获得白色固体，并用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空干燥，备用。

2.2 Eu(OH)3@Au复合纳米管的合成 参照文献[19]方法，分别吸取20 μL 0.02 g/mL的氯金酸水溶液和200 μL甲醇，加入3.0 mL去离子水中，搅拌均匀，再加入5.0 mL 0.01 mol/L的氢氧化钠溶液，调节其pH至7～8。称取10 mg实验所得的Eu(OH)3粉末，超声分散到1.0 mL去离子水中，获得白色分散液。边搅拌边将Eu(OH)3分散液加入调好pH的氯金酸溶液中，搅拌1 h，然后转移到10 mL聚四氟乙烯反应釜中，封闭，放入钢套中，拧紧后置于鼓风干燥箱中，120 ℃加热1 h，自然冷却到常温，取出产物，离心分离，将所得固体依次用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空干燥，即得Eu(OH)3@Au复合纳米管。

2.3 产物的表征 利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜对产物的形貌和尺寸进行分析。利用X射线粉末衍射仪和能谱仪对产物的结构和组成进行分析。

3 结果与讨论

3.1 Eu(OH)3纳米管的条件 众多研究结果表明，当OH-浓度较大时，高浓度的[OH-]和[Eu3+]迅速反应，促使Eu(OH)3沿着c轴各向异性生长，形成一维棒状结构[18]。为获得管状结构，Wu等[20]利用特殊的模板溶胶凝胶技术获得氧化铕纳米管。但在水热过程中，Eu(OH)3纳米管的合成仍然是一个挑战。因此，本研究通过改变反应条件对管状结构的形成进行探索。图1为不同反应条件下产物的SEM照片，表1为对应的反应条件。

图1 不同反应条件下Eu(OH)3纳米结构的SEM照片

表1 Eu(OH)3纳米管的条件探索

从表1和图1可以看出，当向氯化铕溶液加入NaOH的时间(加样时间)为10 min、水热温度为140℃、水热时间为35 h时，所得的产物为不规则的纳米棒形貌(图1a)。相同条件下，若将加样时间延长到30 min，所得产物仍以棒状为主，且尺寸不均匀，不过其中直径较大的产物出现了类似的“管口”(图1b)，继续延长加样时间到60 min，虽然产物的尺寸仍不均匀，但管状产物相对增多(图1c)。在加样时间维持60 min不变的前提下，若只将水热时间缩短到12 h，发现产物变得细长(图1d)；若只将水热温度降低为120℃，发现产物的尺寸均匀度略有增大(图1e)。然而，这两种情况下均不能获得管状产物或管状产物含量降低。进一步研究发现，当水热温度140℃、水热时间35 h，NaOH的加入时间延长至90 min，则可获得形貌规整的管状产物(图1f)。Zhang等[18]在搅拌合成Eu(OH)3纳米纺锤体时曾发现，老化时间会影响到产物形貌。在本研究中，水热温度和时间均能对Eu(OH)3产物的形貌和尺寸产生一定影响，但延长加入NaOH时间则是影响管状形成的关键因素，实际上也同样增加了反应前驱体的老化时间。研究结果还发现，若进一步延长加样时间到2 h，产物仍然保持管状结构，但纳米管的内径略微增大，这表明控制前驱体的老化时间有可能会对Eu(OH)3纳米管的孔径产生一定影响，具体影响结果还有待于后期的深入研究。

3.2 Eu(OH)3纳米管的表征 按照最优化的反应条件，实验成功合成出典型Eu(OH)3纳米管。图2a为实验所得Eu(OH)3纳米管的SEM图。从该图可以看出，Eu(OH)3纳米管长为230～500 nm，直径为60～170 nm，平均管壁厚度约35 nm，纳米管表面光滑、形貌统一、管口清晰，且呈典型六边形。透射电镜表征也发现，相对模板法合成出的Eu2O3纳米管[20]，本研究所得Eu(OH)3的管壁相对较厚。不过从图2c可以发现，产物的径向中部区域颜色相对略浅，亦可表现出管状特征。图2b和2d分别为金颗粒修饰Eu(OH)3复合纳米管的SEM和TEM照片。从图2b可以看出，Eu(OH)3纳米管表面均匀负载了很多颜色稍白的金纳米颗粒，透射照片中则是颜色更黑的球形颗粒，金颗粒的直径大多数为6 nm左右，从而证明了金纳米粒子的成功修饰。

图2 Eu(OH)3纳米管及Eu(OH)3@Au复合纳米管的SEM(a、b)及TEM(c、d)照片

为验证产物的结构和组成，分别对两种纳米管进行了XRD表征(图3)。发现Eu(OH)3纳米管在16.1、28.0、29.3、41.0、50.5等位置出现尖锐的衍射峰，均可很好地归属到六方相晶态Eu(OH)3的(100)、(110)、(101)、(201)及(211)晶面(标准卡片号为83-2305)。相对而言，Eu(OH)3@Au复合纳米管除了拥有Eu(OH)3的特征衍射峰以外，还在38.1、44.3、64.5、77.5及81.7处出现新的衍射峰，这些峰也可完全归属到立方相晶态Au的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)(标准卡片号为04-0784)，该结果也与文献[19]一致。此外，从Eu(OH)3@Au复合纳米管的能谱图(图4)也可发现，产物呈现出Eu、O及Au三种元素，定量分析结果表明，Eu(OH)3@Au中Au的原子比为2.81%。以上两种方式充分证实了实验所得纳米管的化学组成和结构。

图3 Eu(OH)3纳米管及Eu(OH)3@Au复合纳米管的XRD图

图4 Eu(OH)3@Au复合纳米管的EDS图

利用水热技术，可以通过改变加样时间、反应温度和反应时间等控制性合成出Eu(OH)3纳米管，其中加样搅拌时间是形成管状结构的关键因素。氯金酸还原法可成功在Eu(OH)3纳米管表面进行纳米金修饰，获得Eu(OH)3@Au复合纳米管。本研究可为Eu(OH)3@Au复合纳米管的可控合成提供参考，以期为新型纳米荧光生物材料的构建及医学应用奠定基础。