类石墨烯碳氮分离膜氢气提纯特性的机理研究

侯 琦,王茂槐,刘 森,董宏斌,郭文跃,鲁效庆

(中国石油大学(华东) 材料科学与工程学院,青岛 266580)

日益严重的能源危机和环境污染问题迫使人们开发无污染,能量密度高的可再生能源。氢能作为一种高能量密度,燃烧过程中不产生温室效应气体,不受环境条件影响的安全便捷新能源,受到世界各国的广泛关注[1]。目前工业生产中主要采用甲烷与水蒸气的催化重整技术制氢[2],因而H2中不可避免地会混入CO、CH4等部分原料和中间产物。目前H2主要的应用领域如冶金、石化、半导体、新能源电池、航空航天、钢铁等对于H2的纯度均有较高的标准[3-4]。因此,工业生产中H2的提纯至关重要。膜分离技术以其装置简单,性能优异的特点被广泛应用于气体分离提纯领域[5-6]。

类石墨烯碳氮分离膜由于其自身含有周期性均匀分布的孔径,在膜分离应用中具有广阔的前景[7]。Li等[8]通过第一性原理计算发现石墨相C3N4在He分离方面表现出优异的性能。Ma等[9]研究了C3N3膜中的H2分离性能,发现在300 K时,H2相对于N2和CH4的选择性分别达到了104和106。Xu等[10]报道称,室温下C2N中H2的渗透率为10-4mol·m-2·s-1·Pa-1,且H2/CO2与H2/CO的选择性分别达到了109与1014。最近,Chen等[11]报道的一种新型的类石墨烯C9N4纳米片具有周期性均匀分布的孔径,在气体分离方面表现出极大的潜力,但其H2分离性能及机理研究尚未见报道。

本研究采用密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟方法,系统地研究了C9N4分离膜中H2的分离特性。首先探究气体分子在膜表面的吸附行为,接着计算气体的扩散能垒、选择性及渗透率,最后进行分子动力学的研究。

1 计算方法

所有的DFT计算都采用Materials Studio软件包中Dmol3程序包[12]。采用一种经验性的描述函数即广义梯度近似(GGA)以及其中的主要应用于固体量子计算的PBE泛函来近似计算交换-关联相互作用[13]。在计算过程中,采用色散修正来描述范德华相互作用[14]。在z方向设置2 nm的真空层避免层间相互作用。轨道截断半径为0.51 nm,布里渊区的k-point网格的大小为5×5×1。采用LST/QST方法寻找气体分子穿透膜时的过渡态[15]。分子动力学模拟采用Materials Studio软件包中Forcite模块。模拟盒子的尺寸为a=5.008 nm,b=5.783 nm,c=12.00 nm,盒子中间放置气体分子,两侧设定为真空区域,不同的区域由C9N4膜隔开。其中,分离膜处于xy平面,相距6 nm,两侧真空层z方向均为3 nm。盒子中总的气体分子个数为240,各气体分子个数比为H2:CO2:CO :N2:CH4=4 :1 :1 :1 :1。在模拟过程中采用Compass力场[16]描述相互作用,选用正则系综并采用Anderson方法控温,温度为300 K。模拟总时间为2000 ps,时间步长为1 fs。

2 结果与讨论

2.1 结构与稳定性

本工作构建并优化后的类石墨烯C9N4膜的结构如图1所示。图中红色的虚线框为其单胞结构,a=b=0.964 nm。此分离膜的孔径为0.551 nm。首先计算C9N4膜的内聚能Ecoh来判断其稳定性。内聚能的计算公式为:

图1 C9N4分离膜的结构Fig. 1 The structure of C9N4 membrane

其中,nC和nN是C原子和N原子的个数,EC,EN和ET则分别代表单个C原子,N原子和整个膜的能量,Ecoh值越大则结构越稳定。结果发现,C9N4的内聚能为6.86 eV·atom-1,与C2N的内聚能相当(6.75 eV·atom-1)[17],远大于硅烯的内聚能(3.71 eV·atom-1)[18],说明其稳定性较好,能够作为分离膜进行气体分离。

2.2 气体分子在C9N4分离膜中的吸附和扩散

气体吸附是气体在扩散过程中的首要过程。H2、CO、CO2、N2、CH4等气体分子在C9N4分离膜上的最稳定吸附构型及对应的吸附高度和吸附能Ea分别呈现在图2和表1中,吸附能的计算公式为:

其中Emembrane+gas、Emembrane和Egas分别是膜吸附气体后,膜和气体的能量。由图2中可知,H2分子以竖直的方式吸附在孔的上方,吸附高度为0.195 nm。而CO、CO2、N2、CH4分子则是以平躺的方式吸附在孔的上方,吸附高度在0.221～0.241 nm之间。气体分子的吸附能在-0.11～ -0.29 eV之间,与膜之间的相互作用较弱。通过吸附距离和气体的吸附能说明这些气体分子以物理吸附的方式吸附在C9N4膜上,因而在吸附渗透后能够从C9N4分离膜上脱附,避免C9N4分离膜上的渗透位点被占据。因此,C9N4分离膜可以作为一种潜在的气体分离材料。

以气体分子在C9N4分离膜中的最稳定吸附状态作为初态和终态,进行过渡态的寻找与计算,可以得到气体在C9N4分离膜中的扩散能垒,结果如表1所示。可以发现H2的扩散能垒最低,为0.30 eV,其他气体分子的扩散能垒都大于H2,而CO2、CO、N2和CH4的扩散能垒分别为0.44、0.61、0.69和1.77 eV,说明H2相比于其他气体更容易穿透膜。为深入理解气体分子扩散能垒的差异,本工作探究了气体分子穿透C9N4分离膜时的电子密度分布,如图3所示。

图2 气体在C9N4分离膜上的最稳定吸附构型Fig. 2 The most stable adsorption configurations of gases in C9N4 membrane

表1 C9N4膜中气体分子的吸附高度Had、吸附能Ead和扩散能垒EbTable 1 Adsorption height Had,adsorption energy Ead,and diffusion barrier energy Eb of gas molecules in C9N4 membrane

图3 气体穿透C9N4膜时的电子密度分布Fig. 3 Electron density distributions of gas penetrating C9N4 membrane

可以发现,H2在穿过C9N4分离膜时,电子云与孔附近原子的电子云没有重叠,因而在渗透过程中,H2分子不与分离膜孔边缘的原子产生键的作用,渗透能垒较小。对于N2、CO、CO2和CH4分子而言,渗透过程中电子云与孔边缘的原子的电子云有部分重叠,因而在渗透过程中这些气体与孔边缘悬空的原子有较强的相互作用,扩散能垒更高。

图4展示了气体在不同温度下的扩散速率rgas。气体的扩散速率通过下式求得:

其中,Agas为指前因子,对于所有气体是统一的(1011s-1)[19],Egas是气体的扩散能垒,R是理想气体常数,T是温度。可以发现,气体的扩散速率随着温度的升高不断增大。这是因为温度越高,气体分子的能量越高,分子运动越快。同一温度下气体的扩散速率的大小顺序为H2＞CO2＞CO＞N2＞CH4。这一顺序与气体的扩散能垒顺序相反,因为扩散能垒越大,气体穿透膜时越困难。以上结果都预示了C9N4分离膜具有良好的H2分离性能。

2.3 C9N4分离膜的H2选择性及渗透率

为进一步探究C9N4分离膜的H2分离性能,本工作计算了H2相对于其他气体的选择性SH2/gas,如图5(a)所示。选择性的计算公式为:

其中,rH2和rgas分别是H2和其他气体的扩散速率。从图5(a)中可以发现C9N4分离膜中H2的选择性随着温度的升高而降低。同一温度下,H2相对于其他气体的选择性的顺序为H2/CO2＜H2/CO＜H2/N2＜H2/CH4,与气体间的扩散能垒差异顺序相一致。C9N4分离膜表现出极高的H2选择性,其中,300 K下H2/CH4的选择性达到了1024,性能优于硅烯[20]、石墨炔[21]等材料。

图4 C9N4分离膜中的气体扩散速率Fig. 4 Gas diffusion rates in C9N4 membrane

图5 C9N4分离膜中的H2选择性(a)及渗透率(b)Fig. 5 H2 selectivity (a) and permeance (b) in C9N4 membrane

为了满足工业实际应用,气体的渗透率P是评判分离膜性能的重要指标。渗透率的计算公式为

其中,p和Δp分别代表气体在通入侧的压力和分离膜两侧的压力差,通常设定为3×105Pa和1×105Pa[22],f(v)为麦克斯韦速率分布函数,vB是气体分子穿透膜时的速率,NA、M、R、T则分别代表阿伏伽德罗常数、气体分子质量、理想气体常数和温度。图5(b)展示了C9N4分离膜中H2的渗透率。可以发现,随着温度的升高,H2的渗透率增大,在200 K时达到了8.2×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1,超过了工业生产的标准6.7×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1[23],说明C9N4分离膜具有极好的氢气的渗透性能。

2.4 混合气体扩散行为的模拟

为了进一步探究C9N4分离膜中H2的分离性能,本工作利用分子动力学模拟研究了混合气体在C9N4分离膜中的扩散行为(图6)。只有H2可以穿透膜,而其他气体被阻拦在膜之间,没有穿透C9N4分离膜。图7展示了最终状态时气体分子在模拟盒子中沿z方向的相对浓度分布情况,其中,两条虚线代表膜的位置。可以发现,H2在整个模拟盒子中均匀分布,说明H2可以自由地在盒子中进行扩散,C9N4膜对H2几乎没有阻碍作用。其他气体主要集中在两层膜之间,在膜外几乎没有分布,说明膜的阻碍作用使得这些气体难以穿透膜。此外,这些杂质气体在两层膜附近都形成了浓度的峰值,说明膜对气体具有一定的吸附作用。以上结果与密度泛函理论计算得到结果相符合,说明C9N4分离膜是一种性能优异的H2分离材料。

图6 混合气体的分布状态Fig. 6 Gas mixture distribution states(a) 0 ps; (b) 2000 ps

图7 气体的相对浓度分布Fig. 7 Relative concentration distribution of gases The dash lines represent the position of membrane

3 结论

本工作通过密度泛函理论和分子动力学模拟的方法研究了一种稳定的新型C9N4分离膜在H2分离方面的潜力。结果表明,H2、N2、CO、CO2和CH4物理吸附在C9N4分离膜上。相比于其他气体,H2在穿透膜的过程中,电子云与C9N4分离膜孔原子的电子云没有重叠,扩散能垒较小,扩散速率更大。CO2、CO、N2和CH4的电子云与孔原子的电子云发生重叠,扩散能垒较大,扩散速率较小。300 K下C9N4分离膜具有极高的H2选择性和渗透率,H2/CH4的选择性最高,达到1024,H2的渗透速率达到1.89×10-5mol·m-2·s-1·Pa-1。分子动力学模拟的结果也显示,只有H2能够穿透C9N4分离膜,而其他气体的扩散都被膜阻拦。本工作凸显了C9N4分离膜这类二维材料在H2分离方面的优异性能,为工业气体分离膜的筛选和设计提供了指导。