卤化物钙钛矿射线探测器材料研究进展

孟 钢,叶雨琪,2,范黎明,王时茂,GNATYUK Volodymyr,方晓东

(1. 中国科学院 安徽光学精密机械研究所,合肥 230031; 2. 中国科学技术大学,合肥 230026; 3. 乌克兰科学院半导体物理研究所,基辅 03028,乌克兰)

作为高能射线感知的元器件,射线探测器广泛应用于材料/高能物理研究、医学影像、安防安检、环境监测等新兴领域[1-4]。卤化物钙钛矿具有高射线吸收系数、高迁移率、长载流子寿命、合适的带隙、及独特的缺陷容忍与可低温溶液法生长等特性,有望克服现有高纯锗(HPGe)和碲锌镉(CdZnTe,CZT)探测器在成本及灵敏度等方面的不足,推动可室温工作、低成本、高清、高灵敏(低剂量成像)、高能谱分辨射线探测器的开发,迅速成为当今研究热点之一。

1 卤化物钙钛矿材料特性及在射线探测器中的优势

1.1 卤化物钙钛矿材料结构

理想的卤化物钙钛矿材料(ABX3)为面心立方结构[5],如图1(a)所示。顶点A位为金属或有机离子Rb+、Cs+、CH3NH3+(MA+)和CH(NH2)2+(FA+)等;体心B位为+2价的Sn2+、Pb2+等; 面心X位为卤素离子Cl-、Br-、I-[6]。其三维结构的稳定性取决于容差因子t(0.89＜t＜1):

RA、RB、RX分别为A、B、X位离子半径[7-8]。由于B位通常是离子半径较大的Sn2+、Pb2+等离子,所以A位离子半径较大时有利于立方结构的稳定。例如,FA+(0.253 nm)取代MA+(0.217 nm)时结构会更加稳定[9-12]。双钙钛矿材料(A2B+B3+X6)是近年来涌现的一类新材料,B位包含一种+1价离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Ag+)和一种+3价离子(Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Bi3+、Sb3+等),如图1(b)所示。其结构的稳定性需同时满足0.81＜t＜1.11和0.44＜μ＜0.90 (μ为八面体因子):

图1 单钙钛矿(a)与双钙钛矿(b)的晶体结构示意图[5]Fig.1Crystal structures of(a) single(AB2+X3)and (b) double(A2B+B3+X6) halide perovskite[5]

其中,RB+、RB3+、RX、RA分别为B+、B3+、X、A位离子半径[13]。卤化物钙钛矿材料的光电性能主要由[BX6]八面体决定,双钙钛矿材料B位原子的多样性为其光电性能的调控提供了充足的自由度。

1.2 卤化物钙钛矿材料在射线探测中的优势

卤化物钙钛矿材料性能优异:通过调节A位、X位离子种类及比例可实现带隙在可见-紫外波段(1.6～3.0eV)[14-16]及光致发光谱(PL)峰位(图2(a))(～105cm-1)[18]、载流子迁移率高[19-21]、缺陷密度的准连续调节[17],可见光波段光子吸收系数高低(不到109cm-3量级,图2(b))[22]、载流子寿命175μm)[19,24-27]、激子束缚能低(10～76meV)[28-29]。长(图2(c,d))[23]、载流子扩散距离大(100nm～由于卤化物钙钛矿常含Cs、Pb、Br、I等高原子序数(Z)原子,可高效地吸收高能射线光子的能量(射线吸收/衰减系数,E是射线光子能量)。吸收99%以上(50 keV)X射线所需钙钛矿(MAPbBr3或Cs2AgBiBr6的厚度分别为2.28 mm或1.18 mm[30],仅为Si厚度的1/10左右,如图2(e,f)所示。探测器尺寸的大幅度降低不仅有利于降低光生电子-空穴对的复合几率,同时也利于高清、超薄射线成像(相机)的开发。

1.3 射线探测器的类型及发展历程

射线与卤化物钙钛矿材料相互作用过程如图3所示:卤化物钙钛矿材料吸收高能射线光子能量①产生热空穴、热电子; 热化后②驰豫到材料价带底、导带顶; ③形成电子-空穴对; 这些非平衡的载流子可通过辐射(可见)光子的途径(间接型/闪烁体探测器),或以光电流(直接型探测器)的途径检测④。值得一提的是,卤化物钙钛矿是现有射线探测材料中唯一可用作直接型与间接型探测器的材料。自2015年Yakunin等[21]首次报道MAPbI3多晶厚膜(～μm)探测器以来,低剂量、高灵敏X/γ射线探测[19,21,30-32]、成像[33]、能谱[20,34]等领域的突破性进展不断涌现(图4)。

2 卤化物钙钛矿辐射探测器

2.1 直接型探测器

2.1.1 射线探测

2015年,Yakunin等[21]利用有机-无机杂化钙钛段从可见-紫外[35-38]拓展到X射线波段。MAPbI3多矿材料α值较大的优势,首次将钙钛矿光电探测器波晶厚膜(0.2～2 μm)探测器响应速度较快,灵敏度达到25 μC·mGyair-1·cm-3(图5(a)右纵轴),优于当今临床平板成像仪所用的α-Se探测器(1～17 μC·mGyair-1·cm-3)。然而,多晶膜(存在大量空隙、晶界及表面缺陷)的的载流子迁移率(μ)与寿命(τ)的乘积(μτ)仅为2×10-7cm2·V-1(比CZT小5个数量级[3,39]),不利于光生电子-空穴对的快速分离。2016年,Wei等[19]首次报道了单晶MAPbBr3(～1～2 mm厚)X射线探测器,优化后的μτ达到1.2× 10-2cm2·V-1,灵敏度达到80 μC·Gy-1·cm-2,比相同偏压下CZT探测器高10倍以上[40]。探测器在接近零偏压的情况下可检测到的最低X射线剂量率为0.5 μGyair·s-1(图5(b)),远低于常规医疗诊断所需的剂量率(5.5 μGyair·s-1)[41-42]。作为一种新型室温辐射探测材料,有机-无机杂化铅基卤化物钙钛矿材料在过去四年发展迅速,然而材料中含铅和有机阳离子带来不可忽视的毒性及稳定性问题。有机-无机杂化钙钛矿材料的化学、热稳定性差[43-46]、高电场下离子易迁移,在通过无机离子掺杂提升其结构及热稳定性的同时[47-62],开发全无机的无铅钙钛矿材料也得到了广泛的关注。

图2 卤化物钙钛矿光电性能(a)X位卤素离子及A位离子掺杂调节卤化物钙钛矿的光致发光峰[17]; (b)溶液法生长的MAPbI3单晶的缺陷浓度及载流子迁移率[22]; (c)MAPbI3单晶的载流子寿命(电化学阻抗谱分析)[23]; (d)MAPbI3单晶的载流子寿命(TPV衰减曲线)[23]; (e)不同能量下的射线吸收系数[30]; (f)不同厚度下的50 keV射线衰减效率[30]Fig. 2 Optoelectronic properties of halide perovskites. (a) Photoluminescence spectra of mixed halide perovskites[17];(b) Trap densities and carrier mobilities of MAPbI3 single crystals grown by solution method[22]; (c) Extracted carrier lifetime of MAPbI3 polycrystalline (MPC) film and single crystal (MSC) by EIS study[23]; (d) Extracted carrier lifetime of MAPbI3 single crystal (TPV decay curves) [23]; (e) Absorption coefficients versus photon energy of X/γ-ray[30];(f) Thickness dependent attenuation efficiencies to X-ray photons with energy of 50 keV[30]

图3 X/γ射线与卤化物钙钛矿材料相互作用及直接、间接射线探测器工作原理示意图(①～④为射线与材料相互作用的过程)Fig. 3 Schematic illustration of direct and indirect radiation detectors,as well as relaxation kinetics of X/γ-ray photons generated carriers in halide perovskite (①-④ represent the interaction process between rays and materials)

A2B+B3+X6能在一定程度上解决目前铅卤钙钛矿材料的两个核心问题——稳定性和毒性。Pan等[30]最先将Cs2AgBiBr6单晶(373 K氮气中退火2 h)应用于X射线探测器。Cs2AgBiBr6含重元素Bi,平均Z值为53.1,高于MAPbI3(48.9)、MAPbBr3(45.1)及α-Se(34),可以更有效地衰减X射线; Cs2AgBiBr6载流子寿命长(光致发光寿命660 ns,而MAPbBr3为357 ns)[14,63],器件暗电流低(电阻率109～1011Ω·cm,而MAPbBr3为107～108Ω·cm); 无机单晶可避免有机离子迁移的问题,随剂量增加,光电流下降而增益因子增大(图6(a)),探测器检测限降到59.7 nGyair·s-1(缺陷密度为1.74×109cm-3,μτ为6.3×10-3cm2·V-1)。Steele等[64]进一步采用液氮制冷(～77 K)来退激活浅能级缺陷、降低声子散射。Cs2AgBiBr6器件灵敏度在100 K时达到最大(约1000 μC·Gy-1·cm-2)(图6(b))。

图4 卤化物钙钛矿射线探测器发展历程[19-21, 30, 32-34]Fig. 4 Development of halide perovskite based radiation detectors[19-21, 30, 32-34]

图5 (a)MAPbI3多晶膜((260±60) nm厚)探测器的X射线(37 keV)光电流响应[21]; (b)MAPbBr3单晶(～2 mm厚)探测器X射线(50 keV)的光电流与射线剂量的关系[19]Fig. 5 (a) Time-resolved photocurrent of MAPbI3 film based detector under 37 keV X-ray[21];(b) Photocurrent of MAPbBr3 single crystal detector versus dose of 50 keV X-ray[19]

图6 双钙钛矿Cs2AgBiBr6单晶(2 mm厚)的X射线(30 keV)响应特性(a)X射线光电流和增益因子与剂量的关系[30]; (b)探测灵敏度对工作温度的依赖性(插图为探测器照片[64])Fig. 6 Response characteristics of Cs2AgBiBr6 single crystal(2 mm thickness) based X-ray (30 keV) detector. (a) X-ray photocurrent and gain factor as a function of dose rate[30]; (b)Temperature dependence of detector sensitivity with inset showing the photograph of single crystal device[64]

如前所述,双钙钛矿材料存在两个不同的B位金属离子,导致双钙钛矿材料存在两种不同的[BX6],进而从理论计算以及实验角度出发,双钙钛矿材料的能级结构以及光电性能更加难以评估,所以目前合成的卤化物双钙钛矿种类较少[65],而且现已合成的双钙钛矿材料的带隙都较大(1.02～3.9 eV)[63,66-80],虽然可以通过掺杂等手段来调节带隙,但由于对双钙钛矿材料的形成机理以及掺杂机理的研究还不够深入,掺杂元素种类的选择及比例的调节都需进一步研究。如何匹配调节好两个B位金属离子之间的性能、生长高质量的薄膜或单晶双钙钛矿材料仍是未来双钙钛矿材料广泛应用面临的主要难题。

2.1.2 成像应用

利用高能射线强的穿透性及生物组织/材料对射线吸收阻止能力的差异,射线成像是卤化物射线探测器最重要的应用之一。在成像方面,卤化物钙钛矿具有传统HPGe、CZT等不具备的独特优势:1)兼容性,钙钛矿可通过低温溶液法生长在CCD、TFT等成像芯片上“原位”集成; 2)大尺寸,不受(HPGe、CZT)尺寸制约,多晶浆料/单晶生长可向上拓展; 3)柔性兼容。

自从2015年Yakunin等[21]首先展示了树叶、芯片成像以来,手掌、胶囊、鱼尾等X光成像相继被报道,如图7(a～c)。Kim等[33]合成了与单晶体形貌及光电性质相近的大晶粒可打印多晶钙钛矿(MPC),可印刷在TFT芯片上; Wei等[81]报道了MAPbBr3单晶在Si基底上的生长,在8 keV射线照射下,探测器的灵敏度达到了2.1×104μC·Gy-1·cm-2,是传统α-Se探测器的1000倍以上,可将医学检测的剂量降至现有剂量的1/15～1/120; Li等[82]使用简单的滴铸工艺获得了大面积、致密的Cs2AgBiBr6/ PVA复合柔性射线探测器,如图7(d)所示。

综上,卤化物钙钛矿的高射线吸收系数、高灵敏及低温溶液法生长等特性与优势,有利于超薄(柔性)、高灵敏、高清晰射线相机的开发,有望大幅减轻医学影像、安检过程的辐射风险。表1总结了2015年以来钙钛矿射线探测器的代表性成果。短短4年,探测器的性能就有了明显的提升,并继续向低辐射剂量、高灵敏度、稳定、无毒的方向不断发展。

2.1.3 能谱测量

能谱是测定原子/核素种类的重要手段,射线能谱在材料科学、核物理、高能天体物理及环境放射性核素监测等领域都有重要的应用。

图7 (a)树叶和电子芯片的X射线图像[21]; (b)手掌X射线图像[33]; (c)封装金属弹簧和鱼尾鳍光学(上)和X射线图像(下)[81];(d)Cs2AgBiBr6/PVA复合膜柔性探测器[30,82]Fig. 7 X-ray images of (a) leaf and electronic chip[21]; (b) A hand phantom[33]; (c) An encapsulated metallic spring and a portion of a fish caudal fin[81]; (d) Cs2AgBiBr6/PVA composite film based flexible X-ray detector[30,82]

表1 钙钛矿射线探测器性能比较Table 1 Comparison of perovskite X/γ-ray detectors

能谱测量要求探测器有高灵敏度及能量分辨率。2016年 首 次 报 道 了MAPbI3(μτ=(1.0～1.8)×10-2cm2·V-1)、MAPbBr3、MAPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3单晶的γ射线能谱[20],可测得241Am(59.6 keV)的能谱,其相对分辨率达到35%(图8(a,b))。随后,He等[83]采用逆温度梯度结晶法生长了高质量MAPbI3单晶(4 mm×3 mm×1.52 mm,μτ=～0.8×10-3cm2·V-1),采用功函数差别较大的Ga(4.3 eV)、Au(～5.1 eV)非对称电极,在MAPbI3两端形成Ga/MAPbI3/Au肖特基接触。在反向偏压(耗尽)下测试,探测器对57Co(122 keV)的能量分辨率达到6.8%(图8(c))。此外,Huang等[84]利用卤素掺杂材料中的载流子,在MAPbBr3中掺入6%的Cl可显著降低缺陷浓度、提升载流子浓度,提升器件对137Cs的能谱响应,接近商用的NaI(Tl)探测器(图8(d))。

2018年,He等[85]用布里奇曼法生长了大尺寸CsPbBr3单晶(杂质总浓度在10-5以下)。同样使用非对称Ga/CsPbBr3/Au肖特基接触,器件对57Cs(122 keV)(图9(a))的相对能量分辨率达3.9%。器件对32.3～662 keV的X/γ射线光子都有较好的识别性能(图9(b))。此外,Nazarenko等[86]还展示了便携式钙钛矿射线探测器,可实时显示环境辐射剂量并进行预警(图9(c))。

图8 有机-无机杂化钙钛矿单晶探测器的γ射线能谱(a)MAPbI3单晶探测器μτ测量[20]; (b)单晶探测器对241Am的能谱响应[20];(c)MAPbI3单晶探测器对57Co的能谱响应[83]; (d)MAPbBr2.94Cl0.06探测器、CZT、NaI(Tl)探测器对137Cs的能谱响应[84]Fig. 8 γ-ray spectroscopy of single crystal based organic-inorganic hybrid perovskite detector. (a) The bias dependence of the photocurrent generated by Cu Kα X-ray in a FAPbI3 single crystal[20]; (b) Energy spectroscopy curve of single crystal detector for 241Am[20]; (c) MAPbI3 single crystal photo and the spectral response of 57Co[83];(d) The spectral response of MAPcBr2.94Cl0.06 detector,CZT,NaI (Tl) detector to 137Cs[84]

表2总结了2016年以来卤化物钙钛矿能谱仪的代表性工作。短短两年里,逆温晶化生长的钙钛矿单晶探测器的射线能谱分辨率从35%提高至6.8%,布里奇曼法生长的全无机钙钛矿探测器,在提升热、化学、高电场稳定性的同时,对32.3～662 keV的X/γ射线光子都有较好的识别性能,能谱分辨率可进一步提升至3.8%,优于商用NaI(Tl)、CZT探测器,展示了卤化物钙钛矿材料在能谱分辨领域的强劲优势。

2.2 间接型探测器

闪烁体型射线探测器通常包括闪烁体(将高能射线转换成可见光)与光电探测器两部分。尽管器件结构比半导体型复杂,但器件的光转换部分与光探测部分相互独立,可充分利用现有高量子效率的可见光电探测器(光电倍增管、CCD或CMOS成像阵列)与各种高效可见光转化效率的闪烁体,组合构建针对不同能量的强度/能谱探测器。因此,闪烁体型射线探测器在检测极弱信号领域(高能物理和医学CT等)仍不可替代。

图9 (a)布里奇曼法生长的全无机CsPbBr3单晶及对137Cs的能谱响应曲线[85]; (b)单晶探测器线性响应范围[85];(c)便携式(FA/Cs) Pb(I/Br)3 γ射线能谱仪(1:单晶探头,2:前置放大器,3:放大器,4:显示器,5:射线源,6:9 V干电池)[86]Fig. 9 (a) γ-ray energy spectrum of CsPbBr3 single crystal grown by Bridgman method toward 137Cs[85];(b) Linear response range of the detector[85]; (c) Portable (FA/Cs)Pb(I/Br)3 γ-ray spectrometer[86]1:single crystal probe,2:preamplifier,3:amplifier,4:display,5:ray source,6:battery

表2 卤化物射线探测器能谱检测性能(ITC:逆温度梯度结晶法)Table 2 Halide γ-ray detector energy spectroscopy detection summary (ITC:Inverse temperature gradient crystallization)

高性能的闪烁体单晶通常由高温熔融法生长,生长工艺复杂、温度高、无法实现闪烁体探测器的“原位”集成。2016年,Birowosuto等[88]首先报道了有机-无机杂化卤化物钙钛矿(单晶)闪烁体性能。由于钙钛矿(单晶)材料的激子束缚能较低,室温下荧光热淬灭效应严重,导致射线荧光效率较低(10～ 103photon/MeV),只能在低温(10 K)下观察到明显的可见光辐射(MAPbBr3可见光产率1.5×105photon/MeV; MAPbI3在750 nm的荧光产率可达到1.5×105photon/MeV)。2018年,新加坡国立大学、西北工业大学、福州大学等多个课题组[87]采用激子束缚能更大的CsPbX3来克服此问题(图10(a)),并充分利用量子点的量子效应(将射线激发的电子-空穴对限域在粒径小于波尔半径的量子点(图10(b)),极大地提升了射线激发电子-空穴的辐射复合几率,成功地展示了室温下工作的高荧光效率闪烁体。通过调节卤素组分,获得覆盖可见光波段(380～700 nm)准连续可调的高效闪烁体(图10(c～f))。此外,X射线光子通过卤化铅钙钛矿纳米晶体材料中的直接带隙发射转换成多种低能量可见光子(图10(a)),探测器展现出较低的检测限(13 nGy·s-1)和较短的荧光驰豫时间(44.6 ns)(图10(g,h))。这种柔性基板可实现快速X射线多色显示(图10(e,f)),是常规块体闪烁体无法实现的。这些工作表明,通过选择高激子束缚能的钙钛矿材料,进一步利用量子限域效应,可高效操控射线激发电子-空穴对的辐射复合几率,拓展卤化物钙钛矿在闪烁体探测器中的应用,为开发新型高灵敏、多彩、低成本、大面积、柔性兼容射线成像提供了新思路。

图10 基于CsPbX3量子点的闪烁体探测器[87](a)X射线诱导发光示意图; (b)CsPbBr3量子点TEM照片; (c)CsPbX3量子点在50 keV(剂量278 μGy·s-1)X射线辐照下的可调谐发光光谱; (d)10 kV射线辐照下闪烁体材料的X射线光学灵敏度;(e)不同组分CsPbX3量子点闪烁体发光在CIE色度图中的坐标; (f)三色CsPbX3闪烁体在可见光(左)及X射线(右)激发下的荧光; (g)CsPbBr3闪烁体基射线探测剂量曲线; (h)CsPbBr3闪烁体在137Cs源激发下的辐射发光衰减曲线Fig. 10 CsPbX3 quantum dot based halide perovskite scintillation detector[87]. (a) Schematic representation of X-ray-induced luminescence; (b) Transmission electron microscopy image of the as-aynthesized CsPbBr3 nanocrystals; (c) Tunable luminescence spectra of CsPbX3 quantum dots under X-ray irradiation at 50 keV (dose rate of 278 μGy·s-1); (d) Comparison of the optical sensitivity of various scintillator materials in response to exposure to X-rays produced at a voltage of 10 kV; (e) CIE chromaticity coordinates of the X-ray-induced visible emissions of 12 CsPbX3 samples; (f) Multicolour X-ray scintillation from 3 types of perovskite nanocrystal scintillator; (g) CsPbBr3-based scintillator as a function of dose rate; (h) Measured radioluminescence decay of the CsPbBr3-based scintillator under excitation with a 137Cs source

3 钙钛矿射线探测应用关键问题分析

材料是射线探测器的核心,高性能的射线探测器依赖材料的综合性能:射线吸收系数、载流子迁移率、载流子寿命、(热、化学)稳定性、带隙、缺陷浓度等。因此,开发综合光电性能优异的卤化物钙钛矿材料是获得高性能射线探测器的关键。

物相决定了晶体的性能,由于影响晶体物相的因素较多(原料的比例、溶液或反溶剂的种类及比例、反应温度、气体氛围、压力等),因此优化晶体生长条件是获得高质量的大尺寸晶体的重要手段;材料的稳定性和毒性是目前卤化物钙钛矿材料面临的两大核心问题:1)热稳定性和化学稳定性差。这主要是因为有机阳离子在高温、潮湿条件下极易和水、氧气等发生反应,导致卤化物钙钛矿材料的面心立方结构发生改变,从而影响器件的性能。虽然加热干燥等手段可除去溶剂中多余的水分,良好的封装技术可有效隔绝空气,但制备成本会大幅增长,同时也不能保证器件的长期稳定。因此从材料本身性质出发,通过掺杂无机离子来提升稳定性更为有效。然而目前缺乏清晰的掺杂机理来指导如何选择和控制掺杂元素种类和比例。深入理解掺杂机理、优化掺杂方法是主要的研究思路。2)材料的毒性。铅元素独特的电子结构决定了铅基卤化物钙钛矿材料的优良性能,但铅元素无法自然降解,会对环境造成严重污染,不符合材料的绿色环保要求。用与铅元素电子组成类似的金属元素来取代铅,是一个可行的方法。然而目前对非铅基钙钛矿材料自身结构以及非铅元素的电子状态的研究都不够深入,所以目前难以合成兼顾无毒(无铅)与高光电性能的钙钛矿材料。深入研究非铅基钙钛矿材料的结构特性是解决这一问题的关键。为了进一步推进卤化物钙钛矿材料在新兴领域的应用,今后仍需继续利用材料基因组计算及实验手段,优化界面(调控层与层之间的能级匹配,抑制钙钛矿分解[89]),开发对应的表面缺陷钝化、欧姆/肖特基接触的新方法与手段,进一步提升钙钛矿探测器的检测剂量、灵敏度、信噪比、响应时间和稳定性等性能。

4 结束语

卤化物钙钛矿的高射线吸收系数、高迁移率、高载流子寿命及材料特有的可低温溶液法制备特性,为射线探测器(强度探测、高清成像、能谱)的低成本、高效、原位集成提供了可能。在过去短短四年内,卤化物钙钛矿射线探测器在探测极限、灵敏度、能量分辨率等方面都取得了长足的进步,部分性能指标优于现阶段商用的半导体射线探测器。此外,卤化物钙钛矿(尤其是双钙钛矿)组分的多样性也为今后设计综合性能更优异的射线探测器材料提供了新的机遇,从而推动射线探测器在医学成像、安防安检和环境放射性检测等领域的深入应用。