EDTA辅助合成Co3O4纳米材料及其气敏性能

汤丹蕾,贾丽华,赵振龙,杨 瑞,王 欣,郭祥峰,2

(1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,齐齐哈尔 161006; 2. 广东石油化工学院 化学学院,茂名 525000)

挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下,沸点在50～260 ℃范围的各种有机化合物,大多数VOCs具有令人不适的特殊气味,并且有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是广泛应用于油漆、粘合剂等装修材料中的甲苯,低浓度下便对人体健康有害并引发各种症状,如刺激眼睛、皮肤、呼吸道系统并造成智力缺陷,诱发癌症等不良影响[1]。另外,丙酮也会对人体呼吸系统和中枢神经系统造成损害[2-3]。近年来,导电聚合物和半导体金属氧化物等构筑的气敏传感器[4-7]广泛用于VOCs气体的检测。其中,半导体金属氧化物气敏传感器,特别是典型的P型半导体材料Co3O4,以其灵敏度高和成本低等特点成为研究热点[8-12]。Quang等[13]通过无模板水热法制备的介孔纳米链状Co3O4,在300 ℃下对100×10-6H2S气体响应值为4.0; Deng等[14]通过简易的化学共沉淀法制备的介孔纳米片状Co3O4,在100 ℃下对1000×10-6正丁醇响应值为900。近年来,研究还发现在材料合成过程中添加有机试剂辅助合成Co3O4,可显著影响Co3O4的形貌和晶体结构,进而影响其传感性能[15-17]。例如Lin等[18]以乙酸为添加剂制备的Co3O4,在160 ℃下对100×10-6丙酮的响应值为6.1,响应和恢复时间分别为98和7 s;Jiang等[19]通过二甲亚砜辅助水热合成的Co3O4纳米棒,在160 ℃下对100×10-6乙醚响应值为110.3,具有良好的气敏性和长期稳定性,检出限为0.5×10-6。与其它助剂相比,乙二胺四乙酸(EDTA)是一种强的六齿状螯合剂,低温下可与金属离子形成螯合物,且可调控材料的尺寸[20-21]。基于此,本研究以乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)作为助剂,采用辅助水热法合成介孔Co3O4纳米粒子,并利用其制备气敏传感器,研究其对VOCs气体的响应性能。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

四水合乙酸钴(C4H6CoO4·4H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司),分析纯; 乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na,天津市博迪化工股份有限公司),分析纯; 尿素(天津市恒兴化学试剂有限公司),分析纯;氟化铵(天津市科密欧化学试剂有限公司),分析纯;乙二醇(天津市大茂化学试剂厂),分析纯。

利用德国BRUKE公司的Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)对样品晶体结构进行分析,以Cu Kα为辐射源(λ=0.15418 nm),扫描范围为10°～80°; 采用德国NETZSCH公司的STA 449型热重分析仪对前驱体进行热重-差示扫描量热(TG-DSC)分析,研究其热稳定性,测试温度范围为室温～600 ℃,N2气氛下,升温速率为10 ℃·min-1; 采用美国Quantachrome公司的NOVA2000e型物理吸附仪测量材料的比表面积和孔分布,在300 ℃、0.133 Pa压力下加热3 h脱气后测试; 采用中国昆明贵研金峰科技有限公司的JF02F型气敏传感器测试系统测量材料的气敏特性;采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901型双光束紫外-可见光光度计测量材料的吸收光谱,并计算其带隙能; 分别采用德国ZEISS公司Zeiss supra55型扫描电子显微镜 (SEM)和日本JEOL公司的Jem 2100F型透射电子显微镜(TEM、HRTEM)观察样品的表面形貌、粒径以及微观结构; 采用美国Nicolet公司Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对样品组成进行分析; 采用美国Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)测定样品的表面化学组成。

1.2 Co3O4的制备

称取490 mg (2.0 mmol) C4H6CoO4·4H2O和67 mg (0.2 mmol) EDTA-2Na溶解于20 mL水和20 mL乙二醇的混合溶液中,搅拌溶解。再向其中加入62 mg (1.0 mmol)尿素和19 mg (0.5 mmol)氟化铵。之后将混合溶液转移至50 mL内衬聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜中150 ℃反应12 h,自然冷却至室温。分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次,并离心得到紫色前驱体,记为Co3O4-E。前驱体在80 ℃下干燥12 h,之后在马弗炉中空气气氛下450 ℃煅烧2 h,得到黑色固体,记为Co3O4-E-450。材料制备过程如图1所示。

对照实验不加EDTA-2Na,在相同的其他条件下制备钴前驱体,记为Co3O4-N,再在450 ℃煅烧2 h,得到黑色固体,记为Co3O4-450。

1.3 气敏元件的制备及测试

取适量样品置于玛瑙研钵中,加入无水乙醇研磨制成浆料,均匀涂覆到镀有金电极的陶瓷管表面。将Ni-Cr丝穿过陶瓷管,并将其焊接在底座上,气敏元件结构和样品实物照片如图2(a,b)所示。采用昆明贵研金峰科技有限公司JF02F型气敏传感器测试系统,利用静态配气法在常压下通过检测气敏元件上两个电极之间的电阻变化来表征其气敏性能。将一定量的液体试剂通过微量注射器注入体积为18 L的充满空气的实验气袋后,充分分散为气态。实验气袋与测试系统相连接,测试过程中通过调节工作电压来控制工作温度,通过电脑样品阻值获取并记录。图2(c)为气体传感器的测量电路,其中RL表示与气体传感器串联的负载电阻,RS表示传感器电阻。在测试期间,施加适当的工作电压,通过RL上的电压变化监测气体传感器的灵敏度。对于P型半导体,气敏元件的响应值(Response)=(Rg-Ra)/Ra,其中Rg和Ra分别为元件在被测气体和空气中的电阻值。

图1 Co3O4-E-450的制备工艺示意图Fig. 1 Preparation process of Co3O4-E-450

图2 气敏元件结构图(a)、样品实物照片(b)和气敏传感器测试电路图(c)Fig. 2 Structure schematic (a) and photo (b) of sample gas sensor real object,and the measurement electric circuit for the gas sensor (c)

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图3为前驱体Co3O4-E和Co3O4-N的TG-DSC曲线图。从图3(a)可以看出,前驱体Co3O4-E具有3次失重,对应温度分别为144、278、488 ℃:第一段失重率为15wt%,归因于前驱体表面物理吸附水和结合水的去除[22]; 第二段失重率为19wt%,可能是由于EDTA与钴离子螯合的前驱体分解导致的;第三段失重率为9.5wt%,放热峰较小,可能是由于Co3O4进一步结晶所致[23]。从图3(b)可以看出,Co3O4-N前驱体有2次失重,对应温度分别为95和358 ℃:第一段失重率为1.1wt%,归因于前驱体表面吸附水和结合水的去除; 第二段失重率为24.2wt%,可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驱体分解所致[24]。

图3 前驱体Co3O4-E(a)和Co3O4-N(b)的TG-DSC曲线Fig. 3 TG-DSC curves of the obtained precursors Co3O4-E (a)and Co3O4-N (b)

图4 前驱体(a)及其产物Co3O4(b)的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of the precursors (a) and products Co3O4 (b)

图4为前驱体及其产物Co3O4的XRD图谱。由图4(a)可知,Co3O4-E的衍射峰较弱而且宽; Co3O4-N的衍射峰对应于斜方晶系Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(JCPDS 48-0083)的标准衍射峰。由图4(b)可知,Co3O4-E-450和Co3O4-450在2θ=19.0°、31.4°、37.0°、38.5°、44.8°、55.9°、59.6°和65.6°处均出现明显的衍射峰,分别对应于立方Co3O4(JCPDS 42-1467)晶体的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[25],衍射峰尖锐且无杂峰,表明两者均为正交相Co3O4且结晶度高[26]。

图5为Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脱附等温线以及BJH孔径分布图,从图中可以看出Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脱附等温线都是IV型等温线且具有H3型滞后环,平均孔径尺寸分别为11.18和10.6 nm,说明样品均具有介孔结构[17]。Co3O4-E-450的BET比表面积为57.84 m2·g-1,大于Co3O4-450(42.63 m2·g-1)。大的比表面积可以增加表面活性位点数量,介孔结构有利于气体分子快速扩散[27]。根据XRD数据和Scherrer方程计算可知,Co3O4-E-450纳米粒子的平均粒径为15.7 nm,明显小于Co3O4-450的平均粒径(19.9 nm),晶粒尺寸减小导致比表面积增加,这与N2吸附-脱附分析的结果一致。样品的结构性能参数如比表面积、平均孔径以及Co3O4的粒径列于表1中。

图5 Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)Fig. 5 N2 adsorption-desorpion isotherms (a) and pore size distributions (b) for Co3O4-E-450 and Co3O4-450

表1 样品的结构性能参数Table 1 Structural performance parameters of the samples

图6为样品的SEM、TEM和HRTEM照片。图6(a)显示Co3O4-E-450是由直径约为50 nm的纳米粒子堆积组成,该粒子是由边长为30～50 nm的六边形纳米薄片组成(图6(c)),六边形的纳米片中有两个相互垂直的晶面,其中0.29 nm的面间距对应立方尖晶石Co3O4的(220)晶面,0.47 nm的面间距对应立方尖晶石Co3O4的(111)晶面(图6(e)),这说明EDTA辅助合成的Co3O4纳米片主要暴露的是{112}晶面(即与(111)和(220)相垂直的晶面)[28]。相对于{001}和{011}晶面,高指数的{112}晶面悬挂键最多,有利于氧物种的吸附,进而提高反应活性[28-29]。而Co3O4-450是由厚度约为80 nm的纳米片组成(图6(b)),纳米片由不均匀的纳米粒子组成(图6(d)),0.24 nm的晶面间距对应立方尖晶石Co3O4的(311)晶面(图6(f))。

图6 Co3O4-E-450(a,c,e)和Co3O4-450(b,d,f)的SEM、TEM和HRTEM照片Fig. 6 Typical SEM,TEM and HRTEM images of Co3O4-E-450 (a,c,e),Co3O4-450 (b,d,f)Yellow ovals indicate the defects

图7为Co3O4-E和Co3O4-N前驱体及其产物Co3O4-E-450和Co3O4-450的FT-IR图谱。Co3O4-N前驱体在3505 cm-1处的峰归因于v(O-H)的伸缩振动[30]; 在1510和831 cm-1处的峰分别归因于v(OCO2)和δ(CO3)的伸缩振动[12]; 在665和558 cm-1处出现的强吸收峰分别对应于Co(III)-O和Co(II)-O的伸缩振动。Co3O4-E前驱体在3362 cm-1处的宽峰为氢键作用导致,表明存在羟基(OH-)和水; 在2947 cm-1处的峰归因于C-H的伸缩振动; 在1599和1384 cm-1处的峰对应于非对称的νas(-COO-)伸缩振动峰和对称的νa(-COO-)伸缩振动峰,两个波数之间的差异νas-νa(～215 cm-1)为单齿乙酸配体的特征[31],表明Co3O4-N的 前 驱 体 为Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O,Co3O4-E前驱体中包含钴离子与EDTA的配合物以及钴离子与OH-的配合物[20-21]。Co3O4-E-450和Co3O4-450在665和558 cm-1处出现的强吸收峰分别对应Co(III)-O和Co(II)-O的伸缩振动,表明所合成样品均为纯相Co3O4[32]。

图7 前驱体Co3O4-E、Co3O4-N及其产物Co3O4-E-450、Co3O4-450的红外谱图Fig. 7 FT-IR spectra of the precursor Co3O4-E,Co3O4-N and the products of Co3O4-E-450,Co3O4-450

图8(a)为Co3O4-E-450和Co3O4-450的Co2p XPS谱图,Co3O4-E-450在780.8和795.8 eV 处出现了两个特征峰,分别归属于Co2p3/2和Co2p1/2跃迁;在780.5和804.5 eV处有两个特征的卫星峰,主峰之间的能隙(自旋轨道分裂)为15.0 eV,表明存在Co2+和Co3+[33-36]。Co3O4-450在780.3和795.3 eV处出现两个特征峰,分别对应Co2p3/2和Co2p1/2跃迁; 在789.7和804.7 eV处观察到了相应的卫星峰,亦表明存在Co2+和Co3+。图8(b)为Co3O4-E-450和Co3O4-N-450不对称O1s的XPS谱图,Co3O4-E-450在530.0、531.2和533.2 eV的三个峰分别归属于晶格氧(Olatt)、化学吸附氧(Oads)和水中的羟基氧[37]。根据Oads所占的百分比,可知Co3O4-E-450中的Oads含量为42.8%。同理可知,Co3O4-450中的Oads含量为28.5%。

采用室温紫外可见吸收光谱研究了Co3O4-E-450和Co3O4-450乙醇分散液的吸收光谱(图9)。研究发现Co3O4-E-450的带隙能Eg分别为2.02和3.27 eV;Co3O4-450的带隙能Eg分别为1.52和2.82 eV。带隙能3.27和2.82 eV归因于O2-→Co2+配体到金属的电荷转移; 2.02和1.52 eV归因于O2-→Co3+的电子转移[38]。此外,Co3O4-E-450和Co3O4-450的带隙能量差分别为1.25和1.30 eV,Co3O4-E-450的带隙能差小于Co3O4-450,归因于EDTA辅助合成的Co3O4粒子尺寸相对较小和量子约束效应[39]。

图8 Co3O4-E-450和Co3O4-450的Co2p(a)和O1s(b)XPS光谱图; Co3O4-E-450检测100×10-6甲苯和100×10-6丙酮后的O1s XPS光谱图(c)Fig. 8 Co2p (a) and O1s (b) XPS spectra of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 and O1s XPS spectra of Co3O4-E-450 after sensing experiments to 100×10-6 toluene and 100×10-6 acetone (c)

综上分析表明,EDTA辅助合成Co3O4具有较大的比表面积和丰富的孔结构,裸露的多缺陷的{112}晶面提高了吸附氧含量[29],这些均有利于提高气敏性能。

2.2 Co3O4-E-450的形成机理

根据上述表征结果,结合文献[20],推测在本实验条件下,水热过程中钴离子以[Co(EDTA)x]2-2x和[Co(H2O)4]2-的形式存在。当EDTA2-/Co2+的摩尔比为0.1(相对较低)时,溶液中Co2+主要以[Co(H2O)4]2-存在。[Co(H2O)4]2-在高温下水解生成[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-,此外由于存在O2,少量[Co(OH)4]2-被氧化为[Co(OH)6]3-。EDTA辅助合成的前驱体为[Co(EDTA)x]2-2x、[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-等,[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-脱水缩合形成Co3O4晶核,而具有强协同作用的[Co(EDTA)x]2-2x,调控Co3O4晶核向(220)和(111)方向生长,形成了Co3O4六方纳米薄片。图10为Co3O4纳米片的形成机理示意图。

2.3 Co3O4的气敏传感性能

图9 Co3O4-E-450 和Co3O4-450紫外光谱(a1-a2); Co3O4-E-450和Co3O4-450的(αhν)2相对hν曲线(b1-b2)Fig. 9 UV-Vis spectra of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 (a1-a2); (αhν)2 versus hν curves of as-prepared Co3O4-E-450 and Co3O4-450 (b1-b2)

图10 四氧化三钴纳米片形成机理示意图Fig. 10 Schematic of formation process of the as-prepared Co3O4 nanosheet

实验研究了两种材料在152～272 ℃范围内,对100×10-6甲苯(图11(a))和100×10-6丙酮(图11(b))气体的响应能力，从图中可以看出Co3O4-E-450对甲苯和丙酮的响应能力均高于Co3O4-450。不同工作温度下材料的气敏性能(图11(c))表明,随工作温度升高,传感器对所测试气体的响应值均呈抛物线状变化,而且对甲苯和丙酮的响应值均高于所测试的其他气体,甲苯在205 ℃响应值达到最大为104,丙酮在225 ℃达到最大响应值为70。因此Co3O4-E-450对于甲苯和丙酮的最佳工作温度分别为205和225 ℃。另外,当传感器检测100×10-6甲苯后,Co3O4-E-450的Oads由42.8%下降至36.8%; 检测100×10-6丙酮后的Oads下降至37.8% (如图8(c)),表明表面吸附氧是影响甲苯和丙酮传感性能的主要因素[40]。图11(d)为Co3O4-E-450气敏元件在205 ℃对100×10-6的甲苯和225 ℃对100×10-6丙酮的动态响应曲线,由图可知,Co3O4-E-450对100×10-6甲苯的响应/恢复时间分别为20/30 s,响应值可达到98; 对100×10-6丙酮的响应/恢复时间分别为35/40 s,响应值达到70,表明所制备的Co3O4-E-450气敏元件对甲苯和丙酮有良好的响应性能和较短的响应/恢复时间。这是由于Co3O4-E-450化学吸附氧含量高于Co3O4-450,比表面积和孔径大于Co3O4-450,可以提供更多的接触面积和活性位点,有利于气体的吸附、表面反应与扩散。

该传感器对浓度为0.5×10-6甲苯的响应值为1.7(图12(a)),在(0.5～10)×10-6范围内,对甲苯的响应值呈现线性增加趋势,线性相关系数R2= 0.9964;对浓度为1×10-6丙酮的响应值为1.3 (图12(b)),在(1.0～10)×10-6范围内,对丙酮的响应值亦呈线性增加趋势,线性关系良好,R2= 0.9950。

图11 Co3O4-E-450和Co3O4-450气体传感器在不同工作温度下对100×10-6甲苯(a)和100×10-6丙酮(b)的响应; Co3O4-E-450在不同温度下对100×10-6不同气体的响应值(c)和Co3O4-E-450对100×10-6甲苯(205 ℃)和100×10-6丙酮气体(225 ℃)的动态响应(d)Fig. 11 Response of the gas sensors of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 to 100×10-6 toluene (a) and 100×10-6 acetone (b) at working temperatures; Responses of the Co3O4-E-450 to 100×10-6 various gases at different operating temperatures (c); Dynamic response characterizations of Co3O4-E-450 towards 100×10-6 toluene (205 ℃) and 100×10-6 acetone (225 ℃) (d)

图12 Co3O4-E-450传感器在工作温度为205 ℃下对不同浓度甲苯(a)和225 ℃下对不同浓度丙酮(b)气体的响应恢复曲线Fig. 12 Dynamic response-recovery curve of Co3O4-E-450-based sensor to different concentrations of toluene at 205 ℃ (a) and to different concentrations of acetone (b) at 225 ℃Insets are the corresponding linear relation fitting curves

图13(a,b)分别是Co3O4-E-450气敏传感器对100×10-6甲苯和100×10-6丙酮在205 ℃下的气体响应恢复测试结果。经过连续循环测试,发现气敏元件对甲苯和丙酮气体的响应值波动幅度均不超过1%,测试结束后气敏元件电阻快速恢复到初始水平,表明所制备的Co3O4-E-450气敏传感器对甲苯和丙酮具有良好的循环稳定性。图13(c,d)分别为Co3O4-E-450气敏传感器在205 ℃下对100×10-6和0.5×10-6甲苯气体以及225 ℃下对100×10-6和1×10-6丙酮气体的响应稳定性测试,可以看出,一个月内Co3O4-E-450气敏传感器对0.5×10-6和100×10-6甲苯气体以及对1×10-6和100×10-6丙酮气体的响应值基本保持不变。结果表明,基于Co3O4-E-450的传感器对甲苯和丙酮气体具有良好的长期稳定响应性能。

与其他添加剂辅助合成Co3O4气敏传感器相比(表2),EDTA辅助合成Co3O4气敏传感器205和225 ℃工作温度,表现出较高的VOCs响应和较低的检测极限。因此,本传感器对VOCs气体的检测有一定的潜在应用价值。

图13 Co3O4-E-450在205 ℃下对100×10-6甲苯(a)和225 ℃下对100×10-6丙酮(b)的循环测试曲线; Co3O4-E-450在205 ℃下对100×10-6和0.5×10-6甲苯(c)和225 ℃下对100×10-6和1×10-6丙酮(d)的长期响应性能Fig. 13 Cyclic tests of the Co3O4-E-450 sensor to 100×10-6 of toluene at 205 ℃ (a) and 100×10-6 of acetone at 225℃ (b);Long term stability of the Co3O4-E-450 sensor to 100×10-6 and 0.5×10-6 of toluene at 205 ℃ (c) and 100×10-6 and 1×10-6 of acetone at 225 ℃ (d)

表2 不同添加剂合成Co3O4气敏传感器Table 2 Properties of various additive assisted synthesis Co3O4 semiconductor sensors

3 结论

采用EDTA-2Na辅助水热法合成了由六方Co3O4纳米薄片构筑的六方纳米材料,基于该材料制备的气敏传感器在工作温度为205和225 ℃时,对100×10-6甲苯和丙酮的响应值分别为104和70;在甲苯浓度为0.5×10-6和丙酮浓度为1.0×10-6时,响应值仍可分别达到1.7和1.3,且具有良好的重复性和长期稳定性。所研究的气敏传感器对VOCs气体的高响应性能源于介孔Co3O4纳米材料具有的较高比表面积和高吸附氧含量,上述特点均有利于VOCs气体在表面反应中的吸附与扩散。