SPS界面反应增强机制调控的软磁复合材料磁性能和电阻率

2020-12-11赵占奎鲁书含王明罡张京京程道文王虹力

无机材料学报 2020年11期

赵占奎,李涛,鲁书含,王明罡,张京京,程道文,吴臣,迟悦,王虹力

(长春工业大学材料科学与工程学院,先进结构材料教育部重点实验室,长春 130012)

近年来,随着电磁驱动和半导体升级换代要求软磁材料具备高频、小型和高效化[1]。研究和开发新的软磁复合材料(SMCs)成为国内外研究的热点[2-3]。存在于传统SMCs中的非磁性粘结剂和无机介电绝缘层恶化了材料的磁性能,导致饱和磁化强度(Ms)降低,同时也存在退磁场现象,降低磁导率、增大矫顽力[4]。软磁复合材料的绝缘层应兼具高效阻断粒间涡流和耦合铁磁颗粒间的磁场的双重作用[5]。软磁铁氧体既有高的电阻率又有高的磁导率,是理想的绝缘层材料[6-9],但由于粘结剂及孔隙问题降低性能。本课题组以Zn-Ni铁氧体作为绝缘包覆层[10],采用放电等离子烧结(SPS),在无非磁性添加剂条件下制备了致密度达到98.5%的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4双磁性组分SMCs材料,具有高的电阻率和磁导率,解决了退磁场问题,但受SPS放电条件下界面原子扩散和反应增强[11]的影响,绝缘层的电阻率还亟待提高。在SPS条件下如何提高SMCs的电阻率尚未见报导。

本研究在绝缘层中引入少量MnO2氧化剂参与SPS界面反应。研究氧化剂的添加量对铁氧体离子占位的影响,优化界面的磁学和电学的综合性能,为新型高性能软磁复合材料的研究与开发提供理论依据。

1 实验方法

实验所用原料为粒度小于45 μm的气雾化纯铁粉末(由无锡市赛瑞金属粉末制造有限公司生产),Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米粉末(由东磁股份有限公司提供),分析纯MnO2晶体。用不锈钢球磨罐,在球磨机(QM-3SP04,南大仪器)上以400 r/min转速,球料比10 :1,将MnO2晶体球磨10 h至纳米级。取出球磨后的MnO2粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理。然后将干燥后的MnO2粉末分别以0、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1.0wt%比例添加至Ni-Zn铁氧体粉末中球磨混合(球料比1 :1,转速150 r/min)1 h制备包覆剂。以纯Fe粉和不同成分包覆剂按10 :1比例球磨(球料比1 :1,转速200 r/min) 0.5 h,进行绝缘包覆。最后取每种包覆粉末各3 g在放电等离子烧结系统(Model SPS-625日本新特科株式会社)上进行烧结,采用φ15 mm硬质合金磨具,升温速率100 ℃/min,烧结温度600 ℃,保温3 min,100 MPa单轴压力。

采用SEM和XRD分别表征包覆前后粉末和放电等离子烧结后样品的微观形貌和物相结构。通过精密直流电阻测试仪(AT512,常州安柏精密仪器有限公司)测量样品的电阻并计算电阻率。在管式炉中对不同MnO2添加量的SMCs样品350 ℃退火1 h(Ar气氛)。采用振动样品磁强计(7404-VSM,Lake Shore)测试样品的磁性能。

2 结果与讨论

图1为气雾化Fe粉和经Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)包覆的Fe粉的SEM照片,从图1(a)可以看出,纯Fe粉表面光滑,呈现圆球状。从图1(b)中可以看到通过球磨实现了以少量添加MnO2粉末的Ni-Zn铁氧体纳米粉为包覆剂的纯铁粉表面均匀完整的包覆。

图2为SPS烧结后Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)块体SMCs的SEM照片,从照片中可以看到样品烧结致密,无明显孔隙,纯铁颗粒被绝缘包覆层隔开,包覆层均匀完整。

图1 气雾化Fe粉(a)和经Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (0.5wt% MnO2)包覆的Fe粉(b)的SEM照片Fig. 1 SEM secondary electron images of air atomized Fe powder (a) and pure Fe powder (b) coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)

图3为Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆剂粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的纯Fe粉末SPS烧结前后样品的XRD图谱。图中发现,Ni0.5Zn0.5Fe2O4(未添加和添加0.5wt% MnO2)包覆纯Fe粉末及烧结样品的尖晶石相衍射峰位与原料Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆剂粉末的衍射峰峰位一一对应,说明包覆前后及烧结前后材料中尖晶石结构铁氧体相没有分解。本实验加入MnO2的质量占比小,几乎观察不到衍射峰。为了探究SPS烧结过程中氧化剂在绝缘界面处的行为,仔细对比未添加和添加0.5wt% MnO2烧结后块体样品的XRD图谱(见图3插图),发现添加0.5wt% MnO2样品比未加入样品的尖晶石结构Ni0.5Zn0.5Fe2O4的(311)衍射峰位发生了左移,说明发生了离子占位变化。这是由于MnO2具有较强的氧化性,在SPS场辅助作用下,界面处发生了氧化还原反应,形成的Mn2+半径(0.080 nm)大于Fe2+半径(0.076 nm)、Fe3+半径(0.064 nm)和Ni2+半径(0.072 nm),进入铁氧体使晶格膨胀,峰位左移。

图2 SPS烧结Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)块体SMCs的SEM照片Fig. 2 SEM secondary electron image of Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2) bulk soft magnetic composite sintered by SPS

图3 原始Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的纯Fe粉末及其SPS烧结后块体样品的XRD图谱Fig. 3 XRD curves of raw Ni0.5Zn0.5Fe2O4 powder,pure iron powder coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (without and with 0.5wt%MnO2) and SPS sintered block samples

表1为添加不同量MnO2烧结块体样品的电阻率和饱和磁化强度,从表中可以看出,电阻率随着MnO2添加量的增加先升高后降低,当添加量为0.5wt%时,达到最大值814 μΩ·㎝,比相同条件未添加MnO2样品的电阻率提高了33.7%。

表1 添加不同量MnO2烧结块体样品的电阻率和饱和磁化强度Table 1 Resistivities and saturation magnetizations of sintered blocks with different MnO2 contents

分析认为,在SPS条件下,等离子体激活了界面处Fe粉颗粒表面Fe原子向铁氧体界面层中扩散。当无MnO2添加时,Fe原子会与尖晶石结构中的Fe3+发生氧化还原反应(Fe+Fe3+→Fe2+); 当添加MnO2时,Mn4+比Fe3+的氧化性强,促使扩散进入铁氧体层的Fe原子优先与其反应(Fe+Mn4+→Fe3++Mn2+),导致界面层中离子浓度发生变化。影响尖晶石结构铁氧体中金属阳离子占居氧原子四面体间隙(A位)或者八面体间隙(B位)位置的因素有离子半径、电子组态、静电能、极化效应和离子价键平衡等[12]。一般情况下金属离子倾向于占B位的优先顺序为Ni2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+,占A位的优先顺序则相反。因此,无MnO2添加时SPS过程中产生的Fe2+优先于Fe3+占据尖晶石晶胞的B位。Nahonori[13]的研究表明,B位的Fe2+和Fe3+间电子跃迁激活能很小,Fe2+浓度的增加会明显提高电子跃迁频率,降低铁氧体的电阻率。因此,在SPS致密化过程中无添加MnO2铁氧体绝缘层的电阻率明显下降。当添加MnO2时,MnO2的强氧化性减少了Fe2+的产生,在SPS过程中界面扩散的Fe原子直接被氧化为Fe3+,反应产物Mn2+优先于Fe3+占据铁氧体晶胞的A位,Fe3+更多占据B位,通过降低B位Fe2+浓度提高Fe3+浓度,降低了B位Fe2+和Fe3+间的电子跃迁频率,进而增大界面层的电阻率。

随着MnO2添加量的增加电阻率随之升高; 当添加量超过氧化还原当量,将使过量的Mn4+固溶于铁氧体,根据电中性原则,Mn4+也可能与Ni2+形成离子对进入B位,提高B位电子跃迁几率,使电阻率下降。

图4为样品的VSM测试结果,从图中可见随着MnO2添加量的增加,样品的Ms逐渐增大。图4中插图为不同MnO2添加量样品的Ms(数据见表1)。当MnO2添加量为0.5wt%时,Ms达到最大值205.9 A·m2/kg,比未添加样品提高了6.9%。当添加量增加到1.0wt%时,Ms下降。根据曲线上升段斜率可以发现,随着MnO2添加量的增加,样品的磁导率增大,软磁性能在多个参数上得到同时优化。分析认为,随着MnO2的添加逐步改变了铁氧体中金属离子的种类及占位,对铁氧体层的磁性能具有明显影响,进而影响整个复合材料样品的软磁性能。

图4 添加不同量MnO2的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 经SPS烧结后块体样品的VSM曲线Fig. 4 VSM curve of SPSed Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (MnO2)blocks with different MnO2 contents

在Zn-Ni铁氧体包覆层中加入了不同含量的MnO2,发生氧化还原反应使离子占位发生改变,产物中Mn2+和Fe3+具有5个波尔磁子数,Mn2+优先占据A位而使更多的Fe3+进入B位[12],使B位上的波尔磁子数增加,增强了B-B磁超交换作用,进而使铁氧体绝缘层的Ms和磁导率增大,降低了退磁场的消极影响,增加了铁磁颗粒之间的磁耦合效应,矫顽力减小。当MnO2添加量进一步增加,过量的Mn4+与Ni2+形成离子对取代Fe3+进入B位,该离子占位变化使有效波尔磁子数由5降低到2.5,使Ms和磁导率减小,矫顽力增大。因此,加入MnO2氧化剂,通过SPS烧结增强的界面反应,改变了界面氧化还原反应优先顺序,改变了离子种类、浓度及占位顺序,具有同时提高SMCs电阻率和软磁性能的多重效应。