碳酸锂与纳米碳酸钙对UHPC早期力学性能的影响

龚建清，郭万里，龚 啸，张 阳，谢泽酃，吴五星，戴远帆

(1.湖南大学土木工程学院，长沙 410082；2.湖南大学，绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室，长沙 410082； 3.湖南省高速公路建设开发总公司，长沙 410000)

0 引 言

在混凝土发展初期，其强度低，耐久性较差。随着社会经济的迅速发展，不仅要求混凝土强度高，还对韧性、耐久性等方面提出了更高的要求。1981年，Bache[1]采用细料致密法(DSP)成功研制出抗压强度为150 MPa的高强混凝土。之后，Birchall[2]研究出了宏观上几乎没有缺陷的水泥基材料(MDF)，并且抗压强度超过200 MPa。1993—1995年，法国Bouygues公司依据最紧密堆积原理，剔除粗骨料，选用粒径小于0.6 mm的石英砂作为细骨料，掺入活性矿物掺合料和纤维，采用成型施压、热处理养护等方法，成功制备出强度高、韧性高、耐久性好的活性粉末混凝土(Reactive Powder Concrete，RPC)[3]。随后，科研工作者们相继提出了超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete，UHPC)的概念。目前普遍认为UHPC是指性能显著优于普通混凝土与高性能混凝土(HPC)的一类混凝土[4],但并不是对传统意义的高性能混凝土进行高强改性得到的,而是有明确定义的性能指标[5-6]；UHPC一般掺有钢纤维，其超高性能表现在强度高(抗压强度不低于120 MPa)、韧性好、渗透性低以及耐久性优良等方面，物料配比方面比较突出的特点是水胶比低，一般小于0.25[7-9]。

UHPC由于其优异的性能得到了广泛的应用[10-12]，如用于桥梁工程中可大大减轻桥梁的自重并增加耐久性[13-14]；同时也被用于修复工程中，比如桥面的缺陷修复[15-18]、桥墩修复、防撞层修复[19]、水坝与隧道修复[20-22]等；UHPC在实际应用中表现优异，因此世界各国都将UHPC材料作为可持续发展材料之一。但UHPC需要在高温养护条件下才可获得超高性能及较高的早期强度，而在常温养护条件下早期强度发展缓慢，这增加了施工难度和成本，也在一定程度上阻碍了UHPC的应用，特别是对早强有较高要求的工程应用，如道路桥梁修补工程。为了解决这个问题，文章研究了如何在常温条件下制备出高早强且具有良好工作性能的UHPC。

纳米材料是颗粒尺寸在纳米量级(1～100 nm)的超细材料。目前有许多学者研究了其在UHPC中的应用，并取得了一定的研究成果。UHPC中的纳米材料能加速水泥的水化反应，使微观结构致密化，提高强度，有助于提高其耐久性，因此纳米材料可以作为一种新型的早强剂。近年来，纳米CaCO3(NC)在胶凝材料中的研究和应用较多。Huang等[23]通过实验发现，NC对UHPC抗压强度的促进作用更为显著，最佳掺量在3%～4%(质量分数)，但NC对UHPC的流动性有较大不利影响；研究表明[24-26]，NC的晶核效应是使得混凝土强度提高的主要原因之一。Li2CO3是一种无机化合物，为无色单斜晶系结晶体或白色粉末，在早期主要用于电池工业中，后来逐渐应用在水泥等材料中，用作促凝剂使用，同时也取得了一定的研究成果。Wang等[27]的实验表明，Li2CO3能提高混凝土的早期强度，同时与LiNO3相比，Li2CO3的增强作用更为显著。

综上所述，本文选取新型无机早强剂(NC和Li2CO3)在常温条件下制备高早强UHPC。与现有UHPC相比，养护条件简化。在常温条件下制备出高早强、具有良好工作性能和力学性能的UHPC，可以降低施工难度和成本，使其快速应用在道路桥梁的修补加固工程中，减少工程施工给交通带来的压力，从而推动UHPC的发展与应用。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用 P·O 52.5普通硅酸盐水泥，其主要化学成分见表1；粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰，其主要化学成分见表2；矿渣粉采用的是S95级矿渣粉，比表面积422 m2/kg，其主要技术指标见表3；石英砂粒径为0.45～0.9 mm(20～40目)，SiO2质量分数大于99%；硅灰为灰白色颗粒，粒径大约为89 nm，比表面积1.85×104m2/kg；减水剂产自某建材公司，减水率大于30%；Li2CO3为白色粉末状，密度为2.11 g/cm3，纯度超过99.5%，NC的平均粒径为60 nm，CaCO3含量大于99%。

表1 P·O 52.5普通硅酸盐水泥主要化学组成Table 1 Main chemical composition of P·O 52.5 ordinary Portland cement

表2 粉煤灰化学组成Table 2 Chemical composition of fly ash

表3 矿渣技术指标Table 3 Technical indicators of slag powder

1.2 试件配合比

本试验采用的水胶比(W/B)为0.18，具体物料比例见表4。Li2CO3掺量分别为0.075%、0.100%、0.125%(质量分数，下同)，NC掺量分别为2%、3%、4%(质量分数，下同)，并将两种早强剂进行混掺。

表4 试件基本设计参数Table 4 Basic design parameters of the test pieces

1.3 试件制作与养护

将试验所需原材料按照设计配合比称量，倒入砂浆搅拌机内。在不加水的状态下预拌2 min；预拌结束后慢速搅拌，边搅拌边加入已经称量好的水，搅拌时间为5 min；慢速搅拌结束后，快速搅拌5 min。先测试新拌浆体流动性，再入模成型。入模成型后，置于(20±2) ℃的环境内，并覆膜养护。

1.4 试验方法

1.4.1 流动性能测试

新拌浆体流动度测试依照《水泥胶砂流动度测定方法》GB/T 2419—2005进行。操作流程为：将新拌浆体按照规范要求分两层快速装入截锥圆模内，并擦去洒落在跳桌桌面上的胶砂，竖直向上缓慢提起截锥圆模，启动跳桌和计数器，持续25次跳动。再用300 mm量程的卡尺在跳桌桌面两个互相垂直方向测量胶砂底面的直径，取两个测量值的均值整数部分为浆体流动度。

1.4.2 抗压和抗折强度测试

试件抗压和抗折强度依照《水泥胶砂强度检测方法》GB/T 17671—1999进行测试。抗折强度试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。抗折强度试验步骤：首先检查试件外观是否符合规范要求并测量尺寸，控制加载速度为0.08 MPa/s并连续加载至试件破坏，读取并记录破坏荷载。抗压强度试验步骤：用抗折试验折断后的水泥胶砂试块立即进行抗压试验，抗压夹具尺寸为40 mm×40 mm，加荷速率设定为(2.4±0.2) kN/s，加载至试件破坏，并记录破坏荷载。

1.4.3 微观测试方法

SEM分析：采用JSM-6490LV型扫描电镜，如图1所示，观察水泥基材料水化1 d时的微观产物形貌，对早强剂增强增韧机理进行分析。

XRD分析：采用D8 Advance型X-射线衍射仪，如图2所示，分析龄期1 d时水泥净浆的水化产物组成。具体步骤：压碎龄期1 d的净浆试件，取中间部分的小块试样(3～5 mm)，在无水乙醇中浸泡48 h终止水化，与空气中水分和CO2隔离，防止与其反应。XRD分析开始前24 h，将小块试样研磨成粉，并在50 ℃烘箱中烘烤至恒重。

图1 扫描电镜Fig.1 Scanning electron microscopy

图2 X-射线衍射仪Fig.2 X-ray diffraction

2 结果与讨论

2.1 流动性能

图3为不同Li2CO3掺量对新拌UHPC浆体流动度的影响。从图3(a)可以看出：Li2CO3掺量的改变对新拌UHPC浆体初始流动度并无明显影响，流动度稳定在250 mm左右，流动性较好；与未掺Li2CO3的组相比，随着时间增长，UHPC在30 min的流动度随着Li2CO3掺量的增加而下降。由图3(b)可以看出：当Li2CO3掺量为0.075%时，0 min到30 min流动度损失值为29 mm；在Li2CO3掺量为0.100%时，0 min到30 min流动度损失值为45 mm；当Li2CO3掺量达到0.125%时，其流动度损失值达到44 mm。浆体中Li+的离子半径比较小，极化作用较强，会加速破坏水泥颗粒表面早期水化反应产物形成的保护膜,增大浆体内部颗粒之间的摩擦,阻碍颗粒间的相对移动，使得UHPC浆体的流动性降低。

图3 Li2CO3对UHPC流动度的影响Fig.3 Effect of Li2CO3 on fluidity of UHPC

图4为不同NC掺量下UHPC流动度变化规律。从图4(a)可以看出，随着NC掺量逐渐增加，新拌UHPC浆体的初始流动度不断下降，当NC掺量分别为2%、3%、4%时，与未掺入NC的对照组相比，拌合物流动度分别下降8%、13%、17%。纳米颗粒粒径比硅灰颗粒粒径小大约两个数量级，因此其表面积很大，需水量也会相应增大。从图4(a)还可以看出，UHPC在30 min的流动度随着NC掺量的增加而下降。图4(b)表明，在NC掺量不超过3%时，0 min到30 min流动度损失值在20 mm左右，但在NC掺量达到4%时，0 min到30 min流动度损失值会大大增加，达到34 mm。NC粒径比较小，掺入到拌合物中置换了部分游离水，使流动度相应降低。

2.2 抗压强度

2.2.1 Li2CO3对UHPC抗压强度的影响

图5为不同Li2CO3掺量下UHPC的抗压强度变化规律。图6为与未掺Li2CO3的组别相比，不同Li2CO3掺量下的UHPC抗压强度增量。

图4 NC对UHPC流动度的影响Fig.4 Effect of NC on fluidity of UHPC

图5 不同Li2CO3掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.5 Effect of different Li2CO3 content on compressive strength of UHPC

图6 不同Li2CO3 掺量的UHPC抗压强度增量Fig.6 Compressive strength increment of UHPC with different Li2CO3 content

从图5可以看出，与未掺Li2CO3的组别相比较，随着Li2CO3掺量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d抗压强度均有不同程度的增加，但28 d抗压强度会有所损失。由图6可以看出，在Li2CO3掺量为0.075%、0.100%、0.125%时，UHPC的1 d抗压强度比未掺Li2CO3的试件分别提高34%、44%、45%，UHPC的3 d抗压强度比未掺Li2CO3的试件分别提高6%、8%、7%，但UHPC的28 d抗压强度分别降低了5%、3%、12%。对比来看，当Li2CO3掺量为0.100%时，UHPC的1 d抗压强度增长幅度较大且28 d抗压强度损失相对较小，在同一掺量下未出现强度回缩情况，因此Li2CO3建议掺量为0.100%。

掺入少量的Li2CO3可以显著提高UHPC早期抗压强度。Li2CO3在一定程度上会促进钙矾石晶体生成，使水化产物层更加致密，提高早期抗压强度；同时大量早期水化反应产物聚集包裹了部分未水化颗粒，减缓了水化反应速率，对UHPC的28 d抗压强度产生不利影响。

2.2.2 NC对UHPC抗压强度的影响

图7为不同NC掺量下UHPC的抗压强度变化规律。图8为与未掺NC的组别相比，不同NC掺量下的UHPC抗压强度增量。从图7可以看出，与未掺NC的组别相比，随着NC掺量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d、28 d抗压强度均有所增加，其中7 d的抗压强度增长值最大。从图8可以看出，在NC掺量为2%、3%、4%时，与未掺NC的试件相比，1 d抗压强度分别提高34%、45%、43%，3 d抗压强度分别提高10%、19%、18%，7 d抗压强度提高20%左右，28 d抗压强度提高8%左右；由图7和图8综合来看，在NC掺量为3%时增强效果最为显著，故建议掺量为3%。NC颗粒粒径远小于水泥及其他掺合料粒径，可以进入到水泥颗粒和其他掺合料颗粒之间，起到超细颗粒作用，减小空隙率，提高颗粒堆积密度促进水化反应。

图7 不同NC掺量对UHPC抗压强度的影响Fig.7 Effect of different NC content on compressive strength of UHPC

图8 不同NC掺量的UHPC抗压强度增量Fig.8 Compressive strength increment of UHPC with different NC content

2.2.3 Li2CO3和NC复掺对UHPC抗压强度的影响

表5为Li2CO3和NC复掺下的UHPC抗压强度测试结果，结果表明，在Li2CO3掺量为0.100%,NC掺量为3%时，UHPC在不同龄期的强度均为最高，1 d抗压强度达到72.1 MPa，28 d抗压强度达到132.2 MPa，与未掺早强剂的组别相比，其1 d、3 d、7 d、28 d抗压强度分别提高了68%、22%、30%、10%。由图6和图8可知，Li2CO3和NC单掺最佳掺量分别为0.100%、3%，将Li2CO3和NC在单掺下的强度与复掺下的强度进行对比，如图9所示。从图9可以清楚看到，0.100%的Li2CO3与3%的NC在复掺下的早期强度均比单掺时的高。同时与未掺早强剂的试件相比，复掺情况下UHPC的28 d抗压强度无损失。

表5 Li2CO3和NC复掺下的UHPC抗压强度Table 5 Compressive strength of UHPC under Li2CO3 and NC complex doping

2.3 抗折强度

2.3.1 Li2CO3对UHPC抗折强度的影响

图10为不同Li2CO3掺量对UHPC抗折强度的影响,从图10可以看出，与未掺Li2CO3的组别相比较，随着Li2CO3掺量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d抗折强度均有不同程度的增加，但UHPC的28 d强度会有所损失。当Li2CO3掺量为0.075%、0.100%、0.125%时，UHPC的1 d抗折强度分别比未掺早强剂的组别提高了17%、28%、27%，1 d抗折强度最大值为12.9 MPa；3 d、7 d抗折强度均在Li2CO3掺量为0.100%时达到最大值，最大值分别为17.1 MPa、18.2 MPa；但UHPC的28 d抗折强度较未掺早强剂的组损失5%左右；但在同一Li2CO3掺量下，UHPC抗折强度仍有所增长，未出现强度回缩情况。

2.3.2 NC对UHPC抗折强度的影响

图11为不同NC掺量对UHPC抗折强度的影响，从图11可以看出，与未掺NC的组别相比，随着NC掺量的增加，UHPC的1 d、3 d、7 d、28 d抗折强度均有所增加，当NC掺量分别为2%、3%、4%时，UHPC的1 d抗折强度比未掺NC试件的强度提高24%，3 d抗折强度提高30%，7 d抗折强度提高22%，28 d抗折强度提高22%，且均在掺入3%的NC时达到最大值。

2.3.3 Li2CO3和NC复掺对UHPC抗折强度的影响

表6为Li2CO3和NC复掺下的UHPC试样抗折强度测试结果，图12为Li2CO3和NC单掺、复掺时UHPC抗折强度对比，结果表明：在0.100%的Li2CO3与3%的NC复掺情况下，UHPC的1 d抗折强度达到了13.9 MPa，有较大幅度提升，比未掺早强剂的试件提高38%；28 d抗折强度无损失，达到了24.5 MPa。从图12可看出，在复掺情况下，UHPC各龄期抗折强度均比单掺情况下的高，复掺建议掺量：Li2CO3为0.100%，NC为3%。

图9 Li2CO3和NC单掺、复掺时UHPC抗压强度对比Fig.9 Comparison of UHPC compressive strength with Li2CO3 and NC single doping and complex doping

图10 不同Li2CO3掺量对UHPC抗折强度的影响Fig.10 Effect of different Li2CO3 content on flexural strength of UHPC

图11 不同NC掺量对UHPC抗折强度的影响Fig.11 Effect of different NC content on flexural strength of UHPC

图12 Li2CO3和NC单掺、复掺时UHPC抗折强度对比Fig.12 Comparison of UHPC flexural strength with Li2CO3 and NC single doping and complex doping

表6 Li2CO3和NC复掺下的UHPC抗折强度Table 6 Flexural strength of UHPC with Li2CO3 and NC complex doping

2.4 微观分析

2.4.1 扫描电镜分析

为探究Li2CO3与NC复掺下UHPC试件早期强度提高的机理，在真空条件下用扫描电镜观察掺有早强剂的UHPC试样和对照组试样的微观形貌。结合上述试验结果，选取龄期为1 d的对照组A0组和早期强度发展最快的C8组的试样进行SEM观察分析，如图13、图14所示。由图13(a)可以看出，试样早期水化反应程度较低，试样内部有一定量的微细气孔；由图13(b)可知，在常温条件下，基体内少量水泥颗粒发生水化反应，内部仍有大量水泥颗粒未水化，导致早期抗压和抗折强度比较低，虽然龄期只有1 d，但可以看到部分Ca(OH)2晶体和C-S-H凝胶，总体来说数量较少。

图13 未掺加早强剂的UHPC微观形貌Fig.13 Microstructure of UHPC without early strength agent

图14 掺加早强剂的UHPC微观形貌Fig.14 Microstructure of UHPC with early strength agent

对比图13和图14可以看出，掺加了NC的UHPC结构更为致密，这主要归结于NC的微集料效应，NC的粒径大约为60 nm，其粒径小于体系中其他颗粒的粒径，可填充水泥和其他矿物掺合料颗粒之间的空隙，使UHPC微观结构更加致密，减少了其内部缺陷，有利于早期的强度发展。对比两幅图还可以看出，掺入Li2CO3与NC，使水泥水化反应速率加快，与对照组相比水化产物更加明显和壮大，并且晶体数量明显增多，大量钙矾石晶体与水化硅酸钙紧密聚集，使UHPC微观结构更密实，大幅提高了其早期抗压和抗折强度，一方面是因为Li+半径比较小，极化作用强，加速破坏了水泥颗粒表面由于早期水化产物形成的保护膜，有效缩短了水泥水化反应诱导期，扩大了矿物成分硅酸三钙和硅酸二钙与水的接触面积，进而提高硅酸三钙和硅酸二钙的水化速度；另一方面由于NC的晶核效应，水化反应产物相似，都会生成氢氧化钙，Ca2+具有较强的离子迁移能力。根据吸附理论及同离子效应，NC颗粒会吸附其表面及周围的Ca2+，使硅酸三钙和硅酸二钙颗粒周围Ca2+浓度降低，依据化学平衡移动原理，产物的浓度降低会促进化学平衡向着生成物的方向移动，从而一定程度促进硅酸三钙和硅酸二钙水化反应。

2.4.2 水化产物分析

为了研究早强UHPC中Li2CO3和NC对水泥水化反应及进程的作用，将0.100%Li2CO3和3%NC掺入无早强剂的试样及水泥中，龄期达到1 d后进行XRD测试，试验结果如图15和图16所示。

从图15与图16可以看出，两者的XRD衍射峰基本一样，Li2CO3和NC掺加到UHPC基体中，与未掺早强剂的对照组相比，没有观察到其他的峰，衍射峰基本相同。对比图15和图16可知，龄期为1 d时，与空白对照组相比，掺有早强剂试样的衍射谱中C3S和C2S的峰略有降低，说明Li2CO3和NC掺入后，水化产物C3S和C2S的消耗速度加快。同时，Ca(OH)2和钙钒石晶体的峰有所增高，进一步说明Li2CO3和NC的掺入加快了水泥水化速率，水化产物增多，显著提高了水泥的水化程度。C3S和C2S水化反应产生的大量凝胶体填充在基体内部中，形成密实度较高的微观结构，宏观上提高了UHPC早期的力学性能。

图15 未掺加早强剂水化 1 d时UHPC的XRD谱Fig.15 XRD pattern of UHPC without early strength agent hydration for 1 d

图16 掺加0.100%Li2CO3+3%NC 水化1 d时UHPC的XRD谱Fig.16 XRD pattern of UHPC with 0.100% Li2CO3+ 3%NC hydration for 1 d

3 结 论

(1)Li2CO3对UHPC浆体30 min流动度产生不利影响，随着其掺量的增加，UHPC流动度损失随之增大；NC对UHPC在0 min及30 min流动度均有不利影响，且随着其掺量增加而影响加剧。

(2)单掺时，Li2CO3最佳掺量为0.100%，与未掺Li2CO3的试件相比较，1 d抗压强度提升44%，1 d抗折强度提高28%；NC建议掺量为3%，1 d抗压和抗折强度增加分别达到了45%、24%，且对UHPC的28 d强度仍有促进作用。说明在常温养护条件下Li2CO3与NC对UHPC的早期强度具有显著提升效果。

(3)Li2CO3与NC复掺时，1 d抗压强度和抗折强度比未掺早强剂的对照组试件分别增加了68%和38%，分别达到72.1 MPa和13.9 MPa。建议复合掺量：Li2CO3为0.100%，NC为3%。

(4)Li2CO3-NC可作为一种复合早强剂，用于常温条件下制备UHPC。