八水合氢氧化钡对水泥水化历程的影响

2020-12-10祝学真董荣珍崔莹莹冯朝阳夏佳慧

硅酸盐通报 2020年11期

祝学真，董荣珍，崔莹莹，冯朝阳，夏佳慧

(中南大学土木工程学院，长沙 410075)

0 引言

大体积混凝土为混凝土结构物实体最小尺寸不小于1 m的大体量混凝土，或预计会因混凝土中胶凝材料水化引起的温度变化和收缩而导致有害裂缝产生的混凝土[1]。水泥在水化过程中会释放出一定的热量，大体积混凝土因内部水化热高，不可避免地容易形成内外温差和温度应力，进而形成温度裂缝。裂缝的存在会影响结构的耐久性，给工程安全留下隐患。如何简单有效解决大体积混凝土施工中因水化热过高而带来的温度裂缝问题一直困扰着工程界[2]。相变材料(PCMs)是近年来调控热量的新型材料[3-6]。许多学者将相变材料与混凝土直接混合制备相变混凝土，并研究其相关性能[7]。混凝土中常用的相变材料一般可分为两大类：无机材料和有机材料[8-9]。最常见的无机PCMs是水合盐(M·nH2O)[10]。无机PCMs具有体积蓄热能力高、导热性能好等优点，在某些建筑材料中有着潜在的应用前景[11]。针对大体积混凝土的水化热问题，结合PCMs的优点，一些学者提出利用无机PCMs来解决问题。

目前，关于无机PCMs降低水泥水化热的研究不多，且大多探究的是水合盐对混凝土温升、导热能力、储热能力的影响，此外，掺加水合盐后混凝土的水泥水化热降低的同时一般会伴随强度下降，所以大多研究里也涉及水合盐对水泥基材料强度的影响。绝热温升试验[12]发现Ba(OH)2·8H2O对降低水泥水化热有效果，对混凝土强度也有影响，Ba(OH)2·8H2O质量分数为3%时，混凝土抗压强度可降低4%，不过这一点可通过配合比的调整来解决。进一步探究Ba(OH)2·8H2O对大体积混凝土性能的影响[13]发现，该材料使混凝土内部温度变化的速率降低，变化波动变小。也有研究[14]发现，Sr(OH)2·8H2O会使混凝土流动度降低，凝结时间提前，混凝土里的含气量增加。而且，掺加PCMs的混凝土的最高温度比不掺的低，相比降低10%～15%，但空白组混凝土的最高温度低于该材料的熔点，未达到其相变温度。关于这一点，Kim等[14]认为这是共熔效应，所给出的该材料的熔点是其纯物质的熔点，若与其他化学成分混合在一起，其熔点就可能降低至共熔点。此外，探究[15]发现，CaCl2·6H2O可降低磷酸镁水泥水化速率，减小温升，延长凝结时间，且随掺量增加，水泥体系的最高温度降低。

已有研究表明，具有相变特性的无机水合盐对水泥基材料水化温升有很好的控制作用[16]，可以有效降低大体积混凝土内部温升，并进行工程应用尝试，但关于其影响机理的分析很少，或只是推测。本文基于此问题，选取具有相变特性的无机水合盐八水合氢氧化钡(BHO)为对象，设计试验研究其对水泥基水化性能的影响，试分析其影响机理及有效应用方法。

1 实验

1.1 材料及试件制备

1.1.1 材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸盐水泥，湖南南方水泥厂。八水合氢氧化钡(BHO)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司，相变温度约80 ℃。水：自来水。标准砂：厦门艾思欧标准砂有限公司。减水剂：聚羧酸系CR-P200-35，岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司。

1.1.2 试件制备

试验分两部分进行，试验一：研究BHO掺量对水泥性能的影响，采用标准试验方法，基础配合比不变，单纯改变BHO掺量(按水泥质量分数)，测试凝结时间、流动度、强度、水化热等指标。试验二：研究水灰比对BHO-水泥体系性能的影响，保持流动性一致(190～200 mm)的前提下，掺加减水剂调整水灰比为0.4，测试强度、水化热等指标。

试件制备时，为了使水合盐快速溶解，将水合盐研磨10 min。拌合水计量时充分考虑BHO的溶解度(20 ℃)及其引入的结晶水的影响。由《化学化工物性数据手册无机卷》查得，BHO(无水)在20 ℃、100 g水的溶解度为3.89 g；而通过溶解度试验得知，BHO(20 ℃)在水泥浆上清液中的溶解度约为纯水中的3.5倍，故本试验的BHO掺量均能充分溶解。测试凝结时间时，基准试样为标准稠度浆体。

1.2 试验方法

凝结时间测定按照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，流动度测定按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》，强度测定按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》，采用TAM AIR八通道等温量热仪测定掺加水合盐净浆的水化放热情况，该仪器由美国TA公司制造。浆体搅拌及样品测试的环境温度均控制在20 ℃。数据每10 min采集一次，测试时间为72 h。

2 结果与讨论

2.1 BHO掺量对凝结时间的影响

表1显示了BHO掺量对水泥凝结时间的影响。由表1可知：BHO掺量为3%(质量分数，下文所有材料掺量均为质量分数)时，净浆的初凝时间延迟约20 min，终凝时间与空白组基本相同；5%时，净浆的初凝、终凝时间均比空白组延迟；但BHO掺量达7%时，净浆的凝结时间反而比空白组稍提前。

表1 BHO掺量对水泥凝结时间的影响Table 1 Influence of BHO content on cement setting time

2.2 BHO掺量对砂浆流动度的影响

表2是BHO掺量对流动度的影响。由表2可知：掺入BHO后，砂浆流动度下降，且流动度随BHO掺量增大而降低，但掺量增到7%时，流动度反而又开始增大，但仍较空白组小；BHO掺量为3%和5%时，BHO使砂浆流动度稍有降低。

表2 BHO掺量对流动度的影响Table 2 Influence of BHO content on mortar fluidity

2.3 BHO掺量对强度的影响

采用标准方法成型水泥胶砂试件，成型BHO掺量为0%、1%、3%、5%和7%的砂浆试件，标准养护至测试龄期，测其1 d、3 d、7 d、28 d、60 d、90 d的抗折、抗压强度。

图1和表3是BHO掺量对砂浆抗折强度的影响及水泥抗折强度相关标准。由图1及表3可知，当BHO掺量为1%时对砂浆抗折强度没有明显影响，掺量为3%时，砂浆后期抗折强度较空白组有所降低，但降幅较小，均在试验允许数据离散范围内，也可认为对抗折强度几乎无影响，而掺量大于3%时，砂浆后期强度损失超过10%，影响较大且随掺量继续增加，抗折强度降幅更大，但均满足P·O 42.5和P·MH 42.5强度等级水泥标准要求，故本试验条件下，BHO虽对抗折强度有影响，却未改变水泥强度等级，但早期抗折强度的降低对大体积混凝土早期抗裂不利。

图1 BHO掺量对砂浆抗折强度的影响Fig.1 Influence of BHO content on flexural strength of mortar

表3 抗折强度与相关水泥标准对比Table 3 Comparison of flexural strength with relevant cement standards

图2和表4是BHO掺量对砂浆抗压强度的影响及水泥抗压强度相关标准。由图2(a)可知，BHO对抗压强度的影响规律与抗折强度基本一致。掺量为1%时，BHO对抗压强度没有明显影响；随着掺量增加，对抗压强度的影响逐渐显著，掺量为3%时，抗压强度虽有明显降低，但仍在龄期28 d达到42.5 MPa以上，3 d抗压强度也满足42.5级水泥要求，未改变水泥强度等级，掺量为5%时，3 d抗压强度满足42.5级水泥要求，但28 d强度低于标准要求，在90 d时可达到42.5级强度要求，而掺量为7%时，后期强度发展缓慢，强度等级降低。

图2 BHO掺量对砂浆抗压强度的影响Fig.2 Influence of BHO content on compressive strength of mortar

表4 抗压强度与相关水泥标准对比Table 4 Comparison of compressive strength with relevant cement standards

2.4 BHO掺量对水泥水化热历程的影响

图3是BHO掺量对净浆水化放热速率的影响，图4是BHO掺量对净浆水化累积放热量的影响。根据图3和图4对比得到各掺量BHO净浆水化放热特征信息，如表5所示。

图3 BHO掺量对净浆水化放热速率的影响 Fig.3 Effect of BHO content on hydration heat release rate of cement pastes

图4 BHO掺量对净浆水化累积放热量的影响Fig.4 Effect of BHO content on hydration cumulative heat release of cement pastes

表5 掺加BHO净浆水化放热特征参数对比分析Table 5 Comparative analysis of characteristic parameters of hydration exothermic of mixed BHO cement pastes

由表5可知，随BHO掺量增加，净浆的最大水化放热速率随之降低。1%和3%BHO掺量对净浆最大放热速率改变较小，而5%和7%的BHO掺量使其降低明显，且效果接近。加入1%和3%的BHO使净浆水化最大放热速率提前，而掺加5%和7%的BHO使其出现延迟。且5%和7%的BHO使净浆的72 h水化放热量降低较多，分别为17%和23%。本实验过程为恒温环境测试水化热(20 ℃)，因此，可以认为BHO对水泥水化热的影响主要是缓凝导致而不是文献[13-14]中认为的相变作用。

GB/T 200—2017《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥》中6.4.5节规定：P·MH 42.5级水泥水化放热指标为3 d水化放热量小于等于251 kJ/kg，P·LH 42.5级水泥水化放热指标为3 d水化放热量小于等于230 kJ/kg。所以，当水泥中BHO掺量大于等于1%时，达P·MH 42.5级水泥水平，而BHO掺量大于等于3%时，达P·LH 42.5级水泥水平。

综合水化放热速率、积累放热量以及强度指标，本试验条件下，BHO最适宜掺量为5%。

2.5 减水剂与BHO复合对强度及水化热的影响

2.5.1 减水剂与BHO复合对强度的影响

由前述内容可知，掺加BHO后砂浆抗折和抗压强度都有一定程度降低，尤其是早期强度，这对大体积混凝土抗裂是不利的，对于大体积混凝土而言，单纯地降低水化热而不考虑早期强度因素是不能有效解决大体积混凝土早期裂缝问题的。因此，通过减水剂复合降低水灰比以提高强度，同时测试水化热变化规律，为BHO的应用提供更合理的技术方案。相关参数：水灰比0.4、0.5，BHO掺量5%，砂浆流动度190～200 mm，减水剂掺量0.2%(0%BHO)、0.26%(5%BHO)。

图5是水灰比对掺BHO砂浆抗折强度的影响。由图5可知，无论水灰比是0.5还是0.4，掺加5%BHO砂浆的抗折强度与空白组的强度差值都随龄期增长而减小，即随龄期增长，掺加BHO砂浆抗折强度的发展快于空白组，但加入BHO的砂浆强度一直低于空白组。水灰比从0.5降到0.4，掺入BHO的砂浆抗折强度要比水灰比0.5的空白组稍高，只有1 d时强度稍低。

图6是水灰比对掺BHO砂浆抗压强度的影响。由图6可知，水灰比降低，BHO对砂浆抗压强度的降低作用虽没有改变，但水灰比从0.5降到0.4后，掺加BHO的同龄期的砂浆抗压强度与空白组差值减小，也就是说降低水灰比可以降低BHO对抗压强度的负面作用，而且，水灰比0.4、BHO掺量5%的砂浆28 d抗压强度与0.5水灰比的空白组相近。这表明，降低水灰比能有效解决掺加BHO使砂浆强度降低的问题。

图5 水灰比对掺BHO砂浆抗折强度的影响Fig.5 Effect of water-cement ratio on flexural strength of mortar mixed with BHO

图6 水灰比对掺BHO砂浆抗压强度的影响Fig.6 Effect of water-cement ratio on compressive strength of mortar mixed with BHO

2.5.2 减水剂与BHO复合对水化热的影响

按2.5.1节试验方案，对比研究水化热影响规律。图7是水灰比对净浆水化放热速率的影响。由图7可知，水灰比0.4的空白组比水灰比0.5的最大水化放热速率稍有提高，但其出现的时间延迟了几小时。此外，水灰比从0.5降到0.4后，掺加5%BHO的净浆最大水化放热速率及出现的时间基本无变化，且上升段及下降段速率也基本一样。

图8为水灰比对净浆水化累积放热量的影响。由图8可知，降低水灰比后，不管有无掺加BHO，净浆水化72 h的放热量都呈降低趋势。掺加5%BHO的水泥浆在水灰比从0.5降到0.4后，水化早期10 h内累积放热量稍有降低，之后放热量与水灰比为0.5的相近。